上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料
化學(xué)先生 / 2019-09-06
大多數(shù)稀土發(fā)光材科是利用稀土離子吸收高能量的短波輻射，發(fā)出低能量長(zhǎng)波輻射的Stokes效應(yīng)。但稀土離子有另一發(fā)光特性。就是利用稀土離子自身的能級(jí)特性，吸收多個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射，經(jīng)多光子加和后發(fā)射出高能量的短波輛射，稱(chēng)反Stokes效應(yīng)，這種材料稱(chēng)反Stokes材料。這一類(lèi)材料可以將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢?jiàn)光，因此又稱(chēng)為紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在激光技術(shù)，光纖通信技術(shù)、 纖維放大器，光信息存儲(chǔ)和是示等領(lǐng)城的應(yīng)用，使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究取得了很大的進(jìn)展。
20 世紀(jì)60年代因夜視等軍用目的需求，上轉(zhuǎn)換研究得到了進(jìn)步發(fā)展。 1968年研制出第 一個(gè)有實(shí)用價(jià)值的 上轉(zhuǎn)換材料LaF3：Yb：Er，一段時(shí)間內(nèi)管成為相關(guān)工作的研究熱點(diǎn)，90年代以來(lái)，BaY2F8， ZBLAN和YLiF4等激光新村料的迅猛發(fā)展，尤其是近年來(lái)紅外半導(dǎo)體二極管激光器的出現(xiàn)， 使上轉(zhuǎn)換材料在防偽、徽光器和顯示等方面均有了更廣泛的應(yīng)用。
1.上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)制
稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是基于稀 土元素4f電子間的躍遷產(chǎn)生的。大體上可將上轉(zhuǎn)換過(guò)程歸結(jié)為三種形式:激發(fā)態(tài)吸收(ESA)， 能量轉(zhuǎn)移(ET)和光子雪崩(PA)。
2.激發(fā)態(tài)吸收
激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程是由Bloenbergen等于1959年提出的，其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)能級(jí)通過(guò)連續(xù)的多光子吸收， 到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)的過(guò)程，是一種最為常見(jiàn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程。發(fā)光中心處于基態(tài)能級(jí)E1上的離子，吸收1個(gè)能量為ψ1的光子躍遷至中間亞穩(wěn)態(tài)E2能級(jí)。如果光子的振動(dòng)能量正好與E2能級(jí)和更高激發(fā)態(tài)能級(jí)E3的能量間隔匹配，則E2能級(jí)上的該離子通過(guò)吸收該光子能量面躍遷至E3能級(jí)形成雙光子吸收。如果滿(mǎn)足能量匹配的要求，E3能級(jí)上的該離子還有可能向更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)躍遷而形成三光子、四光子吸收，依此類(lèi)推(見(jiàn)圖12-5)。
3 .能量轉(zhuǎn)移
兩個(gè)能量相近的離子通過(guò)非輻射耦合，以交叉弛豫方式進(jìn)行能量傳遞，-個(gè)返回到基態(tài)，另一個(gè)躍遷到更高的能級(jí)。根據(jù)能量轉(zhuǎn)移方式不同又可分為三類(lèi)，連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(successive energy transfer, SET)， 交叉弛豫(eross relaxation, CR)，合作上轉(zhuǎn)換(eoopera-tive upconversion, CU)
4.光子雪崩
光子雪崩引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光， 是1979年Chivian等研究Pr3+在LaCl3品體中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光時(shí)首次提出的。光子雪崩是激發(fā)態(tài)吸收和能量轉(zhuǎn)移相結(jié)合的過(guò)程，這種過(guò)程的特點(diǎn)是離子沒(méi)有對(duì)泵浦光的基態(tài)吸收，但有激發(fā)態(tài)的吸收以及離子間的交叉馳豫，造成中間長(zhǎng)壽俞的亞穩(wěn)態(tài)分布數(shù)增加，產(chǎn)生有效的上轉(zhuǎn)換。上轉(zhuǎn)換激發(fā)過(guò)程包含三步能量傳遞(圖12-6): 第一步，能量供體(通常是Yb3+)把能量傳通給受體使之聯(lián)遷到E2，第二步，E2能級(jí)上的1個(gè)離子吸收該能量后被撒發(fā)到E3能級(jí)；第三步，E3能級(jí)與E1能級(jí)發(fā)生生交叉弛豫過(guò)程，離子都被積累到E2能級(jí)上，使得E2能級(jí)上的粒子數(shù)像雪崩樣增加， 因此稱(chēng)為 “光子雪崩”過(guò)程。
5 .上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料種類(lèi)
上轉(zhuǎn)換材料主要有含氟化合物，含氧化合物，含硫化合物和鹵化物材料體系，其中以氟化物上轉(zhuǎn)換材料研究最多，近年來(lái)，人們?cè)谏限D(zhuǎn)換材料的研制過(guò)程中，把主要精力都集中在單品或玻璃制品構(gòu)成的體材上。
6 .上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率
上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率由發(fā)射的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比來(lái)確定。在上轉(zhuǎn)換材料的研究過(guò)程中，重要的一點(diǎn)就是要考慮到它的發(fā)光效率，影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的因素很多，主要有以下點(diǎn)。
7.基質(zhì)特性
基質(zhì)材料是影響發(fā)光特性的一 一個(gè)重要因素，面基質(zhì)的選擇主要取決于聲子能量的選擇。聲子能量主要與稀土離子間的能量傳遞和多聲子弛豫有關(guān)，也與基質(zhì)的品格和品格中陰離子的電荷和直徑大小有關(guān)。
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