接枝共聚物熱塑性彈性體和增韌塑料
化學(xué)先生 / 2019-09-24
眾所周知，當(dāng)組分A分散在組分B中時(shí)，隨組分A的增多將會(huì)發(fā)生由"A島B海”型的分散形態(tài)向"B島A海”型的分散形態(tài)轉(zhuǎn)變。根據(jù)分散球粒達(dá)到最密集填充的條件，其體積分?jǐn)?shù)的最大值可以推得為74%。這就是說(shuō)，當(dāng)某組分的體積分?jǐn)?shù)低于26%時(shí)，它只能以分散相出現(xiàn);而達(dá)到74%以上時(shí)，它總是以連續(xù)相出現(xiàn)。只有當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)介于26%~74%之間時(shí)，隨制樣條件的變化，它既可以“島相”出現(xiàn)，也可以“海相”出現(xiàn)。根據(jù)上節(jié)介紹得知，材料的力學(xué)性質(zhì)主要取決于海相，當(dāng)海相是由呈橡膠態(tài)的主鏈形成，而島相是由星塑料態(tài)的支鏈組成時(shí)，這種材料在玻璃化溫度高于塑料相的Tg或熔點(diǎn)Tm時(shí)，將呈流動(dòng)狀；而當(dāng)冷卻至Tg或熔點(diǎn)Tm以下時(shí)，材料就失去流動(dòng)性而呈現(xiàn)出硫化膠的性質(zhì)。具有這種性能的材料是一種熱塑性彈性體。反過(guò)來(lái)，如果海相是塑料相，“島相”是維膠相控子。則由于分散的橡膠粒子在應(yīng)力作用下能起引發(fā)和終此裂紋的作用，材料呈現(xiàn)鋯韌性，這樣的材料是”增韌塑料。
迄今為止，已有不少增韌塑料采用了接枝的方式來(lái)制備。然而，目前一些亞要的熱凱性洲性體主要依靠嵌段共聚反應(yīng)來(lái)制備，如ABA型、（AB）型n的嵌段共聚物。這主要由于接枝共聚物的支健聚合度和接枝密度的控制還存在不少因難。不過(guò)，由于制備接枝共聚物要比制備嵌段共聚物方便得多，因此接枝共聚物用作熱塑性彈牲體的努力一直備受關(guān)注。
Kennedy等人報(bào)道了使苯乙烯與氯磺化聚乙烯橡膠在Et2AICI存在下進(jìn)行均相反應(yīng)接枝，發(fā)現(xiàn)在權(quán)氨原子位置上形成了接枝鏈。對(duì)產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)定表明，隨組成比的變化，產(chǎn)物既可作為增韌塑料，也可作為熱塑性彈性體。這個(gè)體系是依靠常溫下星玻璃態(tài)的聚苯乙嬌相來(lái)產(chǎn)生物理交聯(lián)的。另外也有利用支鏈的結(jié)品作用來(lái)產(chǎn)生物理交聯(lián)的例子，最典型的可推聚戊內(nèi)酯(PVL)與橡膠(作主鏈)的接枝共聚物。Pariser曾以陰離子引發(fā)接枝，使主鏈上帶有羧基的橡膠(如部分水解的聚丙烯酸乙酯或含羧基的乙烯-丙烯-已二烯三元共聚物EPDM)獲得能夠結(jié)晶的支鏈，后者是在季銨鹽存在下讓戊內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合面成。他發(fā)現(xiàn)當(dāng)這種剛性支鏈的聚合度大于4時(shí)，就可以結(jié)晶，結(jié)晶的熔點(diǎn)隨其聚合度的增大而提高。應(yīng)力應(yīng)變曲線的測(cè)定表明，所得材料的性能基本與對(duì)應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)或填充增強(qiáng)橡膠的情況相似。通常的化學(xué)交聯(lián)橡膠在無(wú)填充增強(qiáng)時(shí)強(qiáng)度較低，因此這里的聚戊內(nèi)酯支鏈還起到某種有效的填充劑作用。此外，值得注意的是，在橡膠行業(yè)中廣泛采用的用來(lái)估計(jì)網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性的壓縮定形性方面，這種接枝橡膠與化學(xué)交聯(lián)及填充增強(qiáng)的普通橡膠相近。在這種陰離子接枝技術(shù)中，接枝鏈?zhǔn)且环N活性鏈，且無(wú)強(qiáng)烈的鏈轉(zhuǎn)移，因此這種接枝鏈的聚合度分布接近于泊松分布。由于這種接枝共聚物具有明確的結(jié)構(gòu)，因此是一種較好的作為結(jié)晶/無(wú)定形熱塑性彈性體研究的模型聚合物。
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