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   （一）酸堿質(zhì)子學(xué)說(shuō)

   經(jīng)典的電離學(xué)說(shuō)對(duì)化合物水溶液中能電離生成H的稱為酸，能電離生成OH的稱為堿,二者中和生成水和鹽。然而許多弱酸或弱堿它們的電離常數(shù)在105以下，在水溶液中是無(wú)法進(jìn)行測(cè)定的，但在某些非水介質(zhì)中就可以滴定。這種現(xiàn)象用電離學(xué)說(shuō)不能完滿地解釋。由于人們不斷的認(rèn)識(shí)，提出了酸堿質(zhì)子學(xué)說(shuō)，即凡能給出質(zhì)子（H）的物質(zhì)為酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿，它們的關(guān)系式如下：

酸<=>H＋＋堿

HC1<=>H+＋C1-

HC1O4<=>H++C1O4-

RNH3+<=>H++RNH2

    酸或堿的強(qiáng)度取決于給出或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱，給出質(zhì)子能力越強(qiáng)，酸性就越強(qiáng)；反之越弱。在反應(yīng)中溶劑常常參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此溶劑也常常是酸或堿。給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑如冰醋酸就是酸性溶劑劑，接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑如乙二胺就是堿性溶劑。

   （二）非水滴定定原理

    溶劑對(duì)酸堿強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響，弱堿在酸性溶液中可增增強(qiáng)其相對(duì)堿度的強(qiáng)度；弱酸則在堿性溶劑中可增強(qiáng)其相對(duì)酸度的強(qiáng)度。因此，在水溶液中難于直接滴定的弱酸或弱堿，如果選擇適當(dāng)溶劑使其強(qiáng)度增加，就可以直接進(jìn)行滴定。如吡啶為一極弱的有機(jī)堿（Kb＝

1．4×10 -9次方），在水溶液中難以直接滴定，故改用冰醋酸作溶劑，可以用HC1O4的冰醋酸溶液滴定，其反應(yīng)式：

C5H5N＋CH3COOH<=>C5H5NH+＋CH3COO-

HCIO4+CH3COOH<=>CH3COOH2++C1O4-

CH3COOH2+＋CH3COO-<=>2CH3COOH

    反應(yīng)中吡啶的堿性比醋酸強(qiáng)，所以能接受醋酸所供給的質(zhì)子，而生成 C5H5NH+。而醋酸比HC1O4弱，所所以能接受HC1O4的質(zhì)子生成CH3COOH2+。溶劑CH3COOH2+在滴定過(guò)程中并未參與反應(yīng)，僅起到傳遞質(zhì)子的作用。所以反應(yīng)式可寫(xiě)為

C5H5N+HC1O4<=>C5H5NH++C1O4-

   （三）溶劑的種類

    1.兩性溶劑  這類溶劑劑既可以作為酸，又可以作為酸酸，量典型的是水。甲醇、乙醇和異丙醇等醇類的酸堿性和水類似，也屬于兩性的中性溶劑。當(dāng)溶質(zhì)是較強(qiáng)的酸時(shí)，這種溶劑呈堿性；溶質(zhì)是較強(qiáng)的堿時(shí)，這種溶劑顯酸性。

    2.酸性溶劑  這類溶劑也是兩性溶劑，因它可作為酸，也可以作為堿。但這類溶劑的酸性顯著比水大，故稱酸性溶劑，如甲酸，乙酸，丙酸和三氯乙酸等。酸性溶劑又叫做生質(zhì)子溶劑，它是滴定弱堿時(shí)常用的溶劑。

    3.堿性溶劑  也屬于兩性溶劑，由于它的堿性比水強(qiáng)，故稱為堿性溶劑，又稱為親質(zhì)子溶劑。常用的堿性溶劑有乙二胺，丁胺等。

    4.惰性溶劑  酸堿性都非常微弱，這種溶劑與溶質(zhì)沒(méi)有質(zhì)子轉(zhuǎn)移。常用的惰性溶劑有苯，氯仿，四氯化碳等。

   （四）滴定劑

    1.酸性滴定劑  在非水介質(zhì)中滴定堿時(shí)，常用溶劑為冰醋酸，其中以高氯酸的酸性最強(qiáng)，所以常用高氯酸的醋酸溶液為滴定劑。

    2.堿性滴定劑  最常用的滴定劑為醇鈉和醇鉀，如甲醇鈉，是由金屬鈉和甲醇反應(yīng)制得：

2CH3OH+2NA→2CH3ONA+H2↑

   （五）指示劑

    非水滴定中的指示劑也都是有機(jī)弱酸或弱堿，在一定的酸度范圍內(nèi)發(fā)生顏色改變。但在不同的溶劑中指示劑的變色范圍不同。常用的指示劑見(jiàn)表119所示。