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    （一）指示劑變色原理

    酸堿指示劑多系有機(jī)弱酸（HIn）、弱弱堿（InOH）或兩性物質(zhì)。其分子和離子具有有不同的顏色，在溶液中存在著以下的電離平衡：

HIN(分子色）<=(OH-)(H+)=>H+IN-（離子色）

    在氫離子和氫氧離子的作用下，平衡引起移動(dòng)，同時(shí)發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，因而使溶液呈現(xiàn)不同的顏色。

    以酚酞為例，它是一種有機(jī)弱酸：

style="width: 499px; height: 251px;" alt="" />              

    在酸性溶液中，平衡向左移動(dòng)，生成無(wú)色的酚酞分子；在堿性溶液中，平衡則向右移動(dòng)，它從無(wú)色的分子改變?yōu)榫哂屑t色的醌式結(jié)構(gòu)的酚酞分子，繼而又電離為具有醌式結(jié)構(gòu)的紅色離子。由此可見(jiàn)，指示劑的結(jié)構(gòu)是顏色變化的根據(jù)（內(nèi)因），溶液pH值的改變是顏色變化的條件（外因）。“外因通過(guò)內(nèi)因而起作用”。

color: rgb(255, 0, 0); font-size: 18px;">酚酞的堿態(tài)是不穩(wěn)的，經(jīng)長(zhǎng)期放置后（或與濃堿作用時(shí)），它會(huì)慢慢地轉(zhuǎn)變成甲醇式的無(wú)色三價(jià)離子，其結(jié)構(gòu)如下所示：

    （二）指示劑的變色范圍

    不同的指示劑有不同的變色范圍，各種指示劑在溶液中均可電離，在一定的溫度條件下，都有它的電離常數(shù)（KHa或K1ao）或稱(chēng)指示劑常數(shù)。它們的電離平衡關(guān)系以通式表示：

[H+][IN-]

       ————— = Khin

 [HON]

  [HIN]

則                                  [H+]= ———— ·Khin                  （1）

   [IN-]

    由此可知指示劑的變色由[HIn]／[In-]比值決定，而氫離子濃度又取決于[HIn]／[In-]的比值，故指示劑劑的變色則取決于溶液中的pH值。

    當(dāng)氫離子濃度等于該指示劑的電離常數(shù)時(shí)，即指示劑在溶液中的分子濃度和其離子濃度正好相等等，亦即分子型的顏色和離子型的顏色各占一半，溶液呈現(xiàn)混合色（或過(guò)渡色）。此時(shí)的pH值就是指示劑開(kāi)始變色的酸度，該點(diǎn)為指示劑的變色點(diǎn)（從理論上講，此時(shí)即應(yīng)結(jié)束滴定，實(shí)際上肉眼觀(guān)察不到顏色的改變）。

    由于眼睛對(duì)顏色的觀(guān)察是不夠靈敏的，一般來(lái)講當(dāng)[HIn]／[In-]≥1／10時(shí)，方能勉強(qiáng)看到HIn的顏色；，同同樣地，當(dāng)[HIn]／[In-]≤10（1時(shí)，能能勉強(qiáng)看到In的顏色。在[HIn]／[In-]＝1／10～10／1的范圍內(nèi)，兩兩種顏色同時(shí)被覺(jué)察。此范圍稱(chēng)為該指示劑的變

色范圍。把此范圍代入（1）式，并乘負(fù)負(fù)對(duì)數(shù)，即得相應(yīng)的氫離子濃度和pH值。即

                 [HIN]      1        [HIN]      10

當(dāng)                                ———— = ——  或  ———— = ——

            [IN-]      10        [IN-]      1

代入（1）式得；

                      [H+]=Khin·1/10，[H+]=Khin·10

則 ：                                   pH=pKhin+1，pH=pKhin-1

因此，                                       pH=Khin±1                       （2）

（2）式就是指示劑變色的pH范圍（見(jiàn)附表120）。由由于視力對(duì)顏色的識(shí)別能力不同（如紅色在無(wú)色中特別明顯，無(wú)色在紅色中就不易觀(guān)察出來(lái)），不少指示劑的變色理論值，是在pH＝ PKHIN±0.3~1.4之間，主要就是這個(gè)原因（當(dāng)然還有其它因素）。如甲基橙的變色范圍為pH＝3.1～4.4，即在pH＝3.1～4.4之間可以同時(shí)看到紅、黃兩種不同的顏色（不同程度的橙色）

pH＜3．1純紅色

                      pH＞3．1紅色中有黃色}  不同程度的橙色

                      pH≤4．4黃色中有紅色}  不同程度的橙色

pH＞4．4純黃色

因此中和滴定選用酚酞指示劑時(shí)；應(yīng)盡可能用堿滴酸；選用甲基橙指示劑時(shí)，則用酸滴堿。

    由于各種指示劑的電離常數(shù)不同，其變色范圍的pH值也不同。其規(guī)律是：電離常數(shù)大的指示劑在pH值較小時(shí)變色（如甲基橙KHin＝3×10 -4次方，變色范圍3．1～4．4），電離常數(shù)小的指示劑則在pH值較大時(shí)變色（如酚酞K1n4×10 -10次方，變色范圍為8．0～10．0）。一般來(lái)說(shuō)，指示劑的變色范圍不大于兩個(gè)pH值，也不小于一個(gè)pH值（石蕊例外）。

   （三）混合指指示劑

    為減小指示劑的變位范圍，使過(guò)渡色消失或減少，常采用混合指宗劑。它比單一指示劑優(yōu)越。如如甲基紅與次甲基藍(lán)混合指示劑，在酸性溶液中為紫色，堿性溶液中為綠色，變色非常明顯，甚至在燈光下也很容易觀(guān)察。

    混合指示劑是由人工配制而成，一般是幾種指示劑的混合物或指示劑與染料的混合物，適當(dāng)?shù)幕旌媳壤悄芊襁_(dá)到預(yù)期效果的關(guān)鍵。

   （四）影響指示劑變色范圍的幾種因素

   （1）指示劑濃度的影響：指示劑濃度改變會(huì)導(dǎo)致變色范圍移動(dòng)，故指示劑的用量直接影響滴定的準(zhǔn)確度。用量太少起不到指示等當(dāng)點(diǎn)的作用，太多會(huì)使結(jié)果造成誤差。由于指示劑本身也能消耗酸或堿，同時(shí)會(huì)加深溶液顏色，因而終點(diǎn)不易觀(guān)察。

   （2）鹽類(lèi)的影響：鹽類(lèi)的存在會(huì)影響指示劑顏色的深度和指示劑的電離常數(shù)，因而移動(dòng)其變色范圍。一般說(shuō)當(dāng)溶液中存在鹽類(lèi)時(shí)，酸性指示劑變色范圍移向堿性（即pH較高）堿性指示劑的變色范圍移向酸性。

   （3）溫度的影響：溫度的改變，使指示劑及水的電離常數(shù)都受到影響，尤其后者變化顯著。一般說(shuō)來(lái)，它對(duì)變色范圍的影響是：變色范圍處于pH＞7的指示劑，溫度升高變色范圍移向堿性更大的一方，而變色范圍處于pH＜7，溫度升高時(shí)，其變色范圍則移向酸性更大的一方。

  （4）溶劑的影響：指示劑的靈敏度與溶劑有關(guān)，如酚酞、百里酚酞、甲基橙等在醇溶液中靈敏度則降低，溴酚藍(lán)、硝胺胺等靈敏度則增高。其次，改變?nèi)軇?，指示劑顏色也發(fā)生改變。如酚酞在堿性水溶液中呈紅色，在稀乙醇溶液中帶紫色，濃乙醇溶液中則呈藍(lán)紫色。同時(shí)當(dāng)溶劑改變時(shí)，由于溶劑的介電常數(shù)改變，指示劑的電離常數(shù)也改變，其變色范圍亦跟著發(fā)生移動(dòng)。如在乙醇溶液中酸性指示劑的變色范圍向較高的pH方向移動(dòng)，堿堿性指示劑的變色范圍向較低的pH方向移動(dòng)。

   （5）膠體的影影響：膠體與指示劑的離子形成絡(luò)合物，從而影響指示劑顏色的深度，并改變產(chǎn)生變色的范圍。