高錳酸鉀是一種強氧化劑。它具有較高的氧化勢(E0=+1.51伏特),是應用最廣泛的氧化劑之示。在強酸性溶液中,每個MnO4-離子得到5個電子而被還原為Mn2+離子,
MnO4-+8H++5e<=>Mn2++4H2O
因此,高錳酸鉀的當量應等于分子量的1/5.
kmno4/5=158.05/5=31.61
在中性或堿性溶液中,KMnO4獲得3個電子還原為MnO2.
MnO4-+2H2O+3e<=>Mno2↓+4oh-
這時當量等于分子量的1/3
kmno4/3=158.05/5=52.68
由于在中性或堿性溶液中,會生成褐色的水合二氧化錳(MnO2H2O)沉淀。妨礙滴定終點的觀察,所以用高錳酸鉀滴定時,一般在強酸性溶液中進行。所用的強酸一般為硫酸。因為氯離子具有還原性,能與MnO作用,而硝酸具有氧化性,使被滴定物質(zhì)被氧化,所以通常不使用鹽酸和硝酸溶液。
用高錳酸鉀作滴定劑時,根據(jù)被測物質(zhì)的性質(zhì),可用以下滴定方法:
1.直接滴定法 用kMnO4標準溶液直接滴定還原性物質(zhì),如Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、NO2-、C2O42-等。
2.返滴定法 把一定量的還原劑加入被測定的氧化性物質(zhì)中,待反應完畢后,用高錳酸鉀標準溶液滴定過剩的還原劑。例如,鋼鐵中的鉻,先將試樣中的鉻處理為Cr2O12離子,再加過量的硫酸亞鐵標準溶液使Cr2O,-還原為Cr計離子,然后用KMnO標準溶液滴定過剩的FeSO4。從硫酸亞鐵的總量減去剩余的量,可以算出Cr2O22作用所消耗的FeSO的量,從而求得得鋼鐵中鉻的含量。
3.間接測定法 某些被測定物的還原性物質(zhì)與高錳酸鉀不起反應時,可用間接法測定。例如測定鈣時,先把試樣中的鈣離子用草酸鹽溶液沉淀為草酸鈣,使沉淀溶于稀硫酸中,然后用高錳酸鉀標淮溶液滴定草草酸根離子,從而可間接測定出鈣的含量。