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        在電解質(zhì)溶液中，離子與水，以及離子與離子相互間都有相互作用，并發(fā)生水合、水解、離子締合和生成絡(luò)合物等等的反應(yīng)，溶液作為整體處于最穩(wěn)定的狀態(tài)，只要外部不施加任何作用，任何方向的反應(yīng)也不會(huì)發(fā)生。一旦該狀態(tài)的物理?xiàng)l件（溫度，壓力）改變，或有成分出入的條件下，體系就要轉(zhuǎn)移到新的穩(wěn)定狀態(tài)。這樣樣的穩(wěn)定狀態(tài)叫平衡狀態(tài)。

溶液內(nèi)的平衡，在熱力學(xué)上可以像混合氣一樣處理。首先，很稀的溶液，可看成是溶質(zhì)之間完全沒有作用的理想溶液。體系的內(nèi)能U與壓力P容積V，溫度T以及各成分的克分子數(shù)n_i之間的函數(shù)關(guān)系可以表示如下：

式中，U^o表示適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的內(nèi)能，由熱力學(xué)第一定律有下式關(guān)系：

由此，處于平衡的封閉體系則成下式：

式中，應(yīng)用按下式定義的函數(shù)，即熱焓，赫氏函數(shù)及吉氏函數(shù)：

1）認(rèn)為包括可逆的電化學(xué)反應(yīng)中的電子。

所以得出下邊的關(guān)系式：

式中，μ⁰_i是i成分為純物質(zhì)的化學(xué)位，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。
         在實(shí)際溶液的情況下，如適當(dāng)?shù)剡x擇表示成分的方法也能用同樣的函數(shù)形式表示。為此，新的的表示方法用活度

所以整個(gè)自由能的變化如下：‍

          如把1個(gè)克分子的電解解質(zhì)C_v+A_v-溶于水中，隨著C_v+A_v-→v₊C＋v_-A的變化，它就解離成為v₊個(gè)克離子的陽離子與v_-個(gè)克離子陰離子，其活度分別為a₊和a_-。因?yàn)槿芤和ǔＪ请娭行缘?，所以不能各自地求出這兩個(gè)活度，只能一起得到該二個(gè)活度的合值，即求得電解質(zhì)活度a為：

活度隨溫度、壓力力的變化，與導(dǎo)出（2．47）和（2．48）式相同，可得：‍

為了使根據(jù)（2．42）式的化學(xué)位的活度定義更臻于完整，因而必須把μ⁰_i的值決定下來，所以應(yīng)該事先決定μ⁰值。參考體系要選的得當(dāng)，在處理電解質(zhì)溶液時(shí)，根據(jù)非對稱參考體系表示化學(xué)位，這就是（1）作為溶劑在1個(gè)大氣壓下，把純粹狀態(tài)的活度作為1；（2）作為溶質(zhì)，在1個(gè)大氣壓下，取無限稀釋時(shí)活度等于克分子濃度。換言之，無限稀釋時(shí)活度系數(shù)定為1。此外，下述述的基準(zhǔn)也被決定下來。（3）在1個(gè)大氣壓下，與溶液平衡的固相，在各溫度下以最穩(wěn)定的結(jié)晶形的純固體活度作為1。（4）氣體的活度等于它的分壓。
          表示出實(shí)際溶液與理想溶液究竟有多大偏離是方便的，于是作為這種尺度用（2．50）式定義一個(gè)活度系數(shù)：

實(shí)際上重量克分子濃度m（molality，即1000克溶劑中溶質(zhì)的克分子數(shù)）與體積克分子濃度c（molarity，即1000毫升溶液中溶質(zhì)的克分子數(shù)）要比克分子分?jǐn)?shù)N廣為使用，所以與此對應(yīng)的活度系數(shù)，可用下式表示：

‍

式中，M₁是溶劑的分子量，M₂是溶質(zhì)的分子量，d_o，d分別是溶劑和溶液的密度。在理論上經(jīng)常用f_±，實(shí)用方面經(jīng)常用Y_±，在稀溶液中，f_±＝Y(jié)_±＝y(tǒng)_±。