晶體的研究
化學試劑,九料化工商城 / 2020-12-04
從實驗觀測得出的固體結(jié)構(gòu)的知識前面已經(jīng)敘述過。最有用的技術(shù)是x-射線行射法(第三章第三節(jié))。x-射線衍射法最初曾用于發(fā)現(xiàn)粒子加在一起構(gòu)成簡單晶體的方式,這種應(yīng)用就是已知的射線結(jié)晶學,見補充5-1。
補充5-1x-射線結(jié)晶學的發(fā)展
現(xiàn)代射線結(jié)晶學的出現(xiàn)是由于勞埃(Laue)發(fā)表了一篇關(guān)于當時發(fā)現(xiàn)x-射線的評論所引起的。他提出這祥的觀點(1912),輻射可以由與它的波長大小相近的物體所行射,x射線(這種射線被認為具有100Pm數(shù)量級的波長)必定要受到由晶體中離子的平行平面所行射,這個晶體的平行平面由與波長相近的距離所間.這篇評論為勞埃本人和他的共事者弗利德利胥( Friedrich)和克尼頻( Knipping)以及布拉格( Bragg)和威廉( william)與他的兒子洛倫斯( Lawrence)所采的,他們繼續(xù)這項工作,后來獲得諾貝爾獎金開始,這項技用于求得品體的大小和確定單化合物中離子的排列。從電子計算機引入后有了巨大的進展,電子計算機能處理大量數(shù)據(jù),這些數(shù)據(jù)是來自物質(zhì)的單品在所有方向行射分析得出的結(jié)果,為了從這些數(shù)據(jù)中提取出詳相資料必須用計算機來進行大量的復(fù)計算,現(xiàn)在已能初底地自動處理所收集數(shù)據(jù),非常復(fù)雜的分子也可以觀測出來這種技術(shù)的應(yīng)用進程中的里程碑是以下各種分子結(jié)構(gòu)的測定;青霉素、維生素B分別由多洛西( Dorothy)、德金( Hodg kin)于149和15年測定),溶菌〔由非利普斯( Phillips)于1965年測定)血球血紅(由肯德魯( andrew)和珀魯菲( Pertt)于1955年測定以及所有生物分子中最顯要的DNA〔由威爾金( Wilkins)、克立克(cick)和瓦特( watson)于1953年測定).顯然應(yīng)用計算機對所有這些結(jié)構(gòu)的測定工作做了很多年,然而在最近年中在分子生物學所出現(xiàn)的重大進,還是屬于前述這些學者所提供的資料而得出的直接結(jié)果.
x-射線結(jié)晶學
應(yīng)用x-射線對晶體結(jié)構(gòu)進行測定所依據(jù)的基本概念是當射線被原子層“反射”時所發(fā)生的光的干涉。這可由圖5-11得到說明。
縱列上的點表示晶體粒子的中心,觀測者在O1觀察到被各原子層(在圖中只示出層)反射過來的光波,雖然兩條射線傳播了不同的距離,但在O1處它們的或波谷是一致的,故觀測者可在此處檢測到x射線相反,在O2的觀測者所接受的波是完全不同步的(“不同相);波峰與波谷相互抵消,其強度為零。如果品面的間距與圖所示的不同,可以移動檢測器到另一個位置使得到信號因此,檢測器的位置與品層間的隔距有關(guān),故此可測出晶層間的距離.
x-射線行射法的基本方程是布拉格方程,這個方程表示出可以觀測強度角與品面間距d的關(guān)系
布拉格方程:λ=2dsin?
λ是x-射線的波長,典型的波長為100pm,
例:當以波長154pm的x-射(由電子擊銅把所產(chǎn)生的射線)觀測氯化鈉晶體時,在=15.9°處觀測到一個強的射強度、問相鄰的兩個離子平面之間距離為多大。
方法:用布拉格方程,(5-2-1)式求出平面間的間隔d
解答:改寫(5-2-1)式,可得
λ 154×10-12m
d=----------=----------------------=2.81×10-10m
2 sin? 2 sin 15.9
因為1pm=10-12m.故這個距離相當于281pm.
評注:通過品體中的離子可以畫出很多不同型式的平面,所以實際上對射圖象的分析必須在它們的間距可用來解釋晶體結(jié)構(gòu)之前、決定我們要研究的是哪個平面。在現(xiàn)代的研究工作中這類分析實際上完全是自動的和在計算機中進行。
在x-射線衍射法的實際應(yīng)用中,晶體本身是旋轉(zhuǎn)的,就是說其強度的記載是環(huán)繞整個晶體進行的,這樣,強度圖就表明了所有各層間距的非常細的情況。這就是關(guān)于現(xiàn)代固體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)知識.
金屬晶體的性質(zhì)
在品體里面離子或原子的位置稱為品格,晶體的描述可由判斷單晶胞的大小和形狀得以簡化。單晶胞是基本的晶塊,將這些品塊疊加在一起,便構(gòu)成整個品體已經(jīng)證明晶體有14種可能的形狀(但它們的大小可以是任意的)在圖5-13中表示出最簡單的三種當所有的粒子(例如離子)都相同時便得到最簡單的晶體結(jié)構(gòu),金屬的品體就是這樣每一個正離子可以看做一個小球,晶體的結(jié)構(gòu)就是數(shù)目極大的這些離子以規(guī)定的型式疊加在一起的結(jié)果.
這種登加的方式實際上可從研究圖5-14看出,這個圖表示幾層密堆積的球由放置某一層在另外一層的上面而形成三維結(jié)構(gòu),第二層的球置于底層球間注下的地方,第三層的球則是直接覆蓋在底層球上面,這樣得出的一種密堆積結(jié)構(gòu)稱為六邊形密堆積(h.c.p.).如果底層用A表示而次層用為BABABA這是由鎂、鋅和其它一些物質(zhì)所表明的結(jié)構(gòu)(固體氮也是h.c.p.).
若占據(jù)第三層位置的既不是A也不是B而代之以C,如圖5-15所示,則其結(jié)構(gòu)表示為 ABCABC并稱為立方密堆積(C.C.p.).金屬之中具有這種結(jié)構(gòu)的是鋁、銅、銀和金(固體的氬和氖也都是c.c.p).
仔細觀察這兩種密堆積結(jié)構(gòu),可以看出每個球有12個直接相鄰的球,這個數(shù)目就是品格的配位數(shù)。一些金屬有密度較低的堆積結(jié)構(gòu),例如,鉀離子和鐵(它的一種型式)對應(yīng)于體心立方體(b、c、c.)晶格的位置(圖5-13)這種結(jié)構(gòu)的配位數(shù)是8,已知具有最簡單立方結(jié)構(gòu)的唯一的一種金屬是,立方體品胞的每一個角上為一個離,圖5-13,它的配位數(shù)為6,這種結(jié)構(gòu)是唯一松的堆積。
離子體的性質(zhì)
金屬是由相同的粒子構(gòu)成的,離子品體則至少是由兩種具有相反電荷的粒子所構(gòu)成.結(jié)果,它們的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,由于相反電荷彼此互相吸引,一種電荷的離子唷在另一種電荷的離子周群集的傾向,更加復(fù)雜的是不同的離子大小不同,故對其結(jié)構(gòu)的考慮必須認為是不同大小的球加在一起的幾何問,這有些像考慮在同樣的箱子中將橙和油緊密堆積在一起的問題.
在圖5-16中表示出一些離子的相對大小正離子總是比它們原先的原子小一些,因為同樣的核電荷吸引較少的電子.負離子總是比它們原的原子大一些,因為受同樣的核電荷控制的電子數(shù)增多了.
找出不同大小的子加在一起的同題的解決辦法,實質(zhì)上是使構(gòu)成的整個晶體不但是電中性的而且能量也是最低的,這可以從氯化鈉和氯化絕的結(jié)構(gòu)得到說明,在氯化鈉中離子的半徑比([小的半徑J「大的半徑1的比值)為0.564,Na+的半徑只約為C1-的一半,相反,Cs在第1主的下邊,Cs+的半徑與C1-的半徑大小差不多,半徑比為0.939,x-射線結(jié)晶學證明,雖然這些是屬于相同電荷類型的離子,但其晶體卻有顯著不同的結(jié)構(gòu).
圖5-17表示氯化鈉(巖鹽)所采取的結(jié)構(gòu)先集中觀察氯離子的排列,它們被排列在立方體的角頂上,還有其它的一些被排列在每個面的中心這種結(jié)構(gòu)是面心立方體(f.C.C),如圖5-13.C1-品格是疏松的,離子不相接觸(這從能量上看是很不適合的)N+a離子也以一種硫松的f.C.C結(jié)構(gòu)排列,這個晶格正好適合插入C1-品格的空隙,于是這種結(jié)構(gòu)由兩個相互穿插的f.C.C.格所組成,在完整的結(jié)構(gòu)中每個Na+離子被六個緊鄰的C1-離子所繞,反過來說每個C1-離子被六個緊鄰的Na+離子所圍繞,故巖鹽是6,6-配位體結(jié)構(gòu).
例:氯化鈉的密度是2.163g?cm-¹,它的單品胞的大小為564.1pm、推導(dǎo)出阿伏加德羅常數(shù)的數(shù)值.
方法:依據(jù)摩爾質(zhì)量和單晶胞的體積來計算品體的密度,然后再與測出的密度值進行比較.
解答:參考圖5-17每一個單晶胞含4Na+離子和4C1-¹離子,這個值的得出是從注意到8CI,離子處在品胞的角上,含在品胞內(nèi)的每一塊只是一個八分體(一個球體的八分之一),因此總共只提供出一個,面面上6個C1-含在晶胞內(nèi)的每一塊為半球體,因而共提3個C1-,故合計共有4個C1-,同樣的計算得出每個晶胞含有4個Na+當單品胞的邊長為564.1pm時,含4NaC1的單晶胞所占的體積為(564.1X10-¹²m)³=1.795×10-²8m³.故此其單位量即1 mol Nacl)所占的體積為¹/4×L×(1.795×10-²8m³)、NaC1單位量的質(zhì)量就是摩爾質(zhì)量58.44g?mol-¹.故密度是下式的比值:
摩爾質(zhì)量 58.44g?mol-¹
----------------=----------------------------------
摩爾體積 ¹/4×L×(1.795×10-²8m³)
由于我們已知道其密度是2.163g?cm-³(=2.163×10 6g?m-³),可以從這兩個相等的式子解出L:
58.44g·mol-1
L=---------------------------------------------------------=6.021×10²³mol-1
¹/4×(2.163×10 6g?m-³)×(1.795×10-²8m³)
評注:阿伏加德羅常數(shù)的公認值是6.022×10²³mol-1.現(xiàn)在來討論氯化銫的結(jié)構(gòu)。x-射線射法表明氯化銫與氯化鈉的結(jié)構(gòu)不同,基本原因是Cs+離子過大到不能進入C1-f.c.c.晶格的空隙,圖5-18表示出該晶格是
怎樣組成的.C1-是處在最簡單的立方晶格的點上(圖5-18)Cs+晶格也是按最簡單的立方體單晶胞構(gòu)成。在每個C1-單晶胞中,有一個大的中心空的區(qū)域Cs+離子正好可以插入,因此這種晶格由兩個最簡單的立方晶格相互穿插而成。每個Cs+離子被八個C1-高子環(huán)繞著,反之每個C1-離子則為八個Cs+離子所環(huán)繞,故這種晶格具有8,8-配位體的結(jié)構(gòu).
半徑比為判斷離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)的合理性質(zhì)提供了重要的線索,由此可作出幾何圖象的推斷,當半徑比超過√3-1=0.732時,應(yīng)設(shè)想為8,8-配位體;對于半徑比較小的則可設(shè)想為6,6-配位體.
例:推測溴化鉀的最可能的晶體結(jié)構(gòu).
方法:依據(jù)γ(小的)/γ(大的)的半徑比作出判斷.如果這個比小于0.732,最可能的結(jié)構(gòu)是巖鹽的結(jié)構(gòu)如果超過0.732,則最可能的結(jié)構(gòu)是象氯化銫晶格的結(jié)構(gòu),離子半徑在圖5-16中給出.
解答:半徑比為
γ(小的) γ(K+) 138pm
-----------=----------=-----------=0.704
γ(大的) γ(Br-) 196pm
因為半徑比小于0.732故推測溴化鉀應(yīng)具有巖鹽的結(jié)構(gòu).
評注:x-射線射法的研究證實了上述這一推斷。然而有時這種半徑比的推測可能是錯誤的,化鉀的情況就是半徑比為0.949,而它仍然具有巖鹽結(jié)構(gòu).固體結(jié)構(gòu)的各種不同形式和它們的一些典型性質(zhì)概括列于表5-1中.
晶體的研究提要
1.共價結(jié)構(gòu)基本是單個的大分子,剛硬的結(jié)構(gòu)。
2.金屬是在電子海洋中的正離子有規(guī)則的排列金屬鍵是無方向性的,故金屬有延展性。自由電子是引起導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性及它們的反射性能的原因。
3.離子結(jié)構(gòu)是由相反電荷的離子間靜電吸引作用而連結(jié)在一起的.
4.晶格是離子(或原子)在空間的三維排列
5.范德華力是連結(jié)共價分子成為凝聚相的力它們可按偶極偶極力和色散力加以,分類.
6.偶極偶極力是極性分子的永恒電偶極間的作用力.色散力,或力,是由于在分子中的電荷分布的暫時偶極的相互作用而引起的,它們存在于所有類型的分子(原子)之間.
8由范德華力連結(jié)成的固體,大都是軟的和具有低的熔點及沸點.
9.氫鍵是這樣的鍵Xδ-一Hδ+…一Yδ-,這里X和Y是強電負性原子。氫鍵對冰的結(jié)構(gòu)和生物分子例如蛋白質(zhì)所采取的形狀起著重要的作用.
10.測定晶體結(jié)構(gòu)的主要方法是-射線結(jié)晶學,其基本方程是布拉格方程式,(5-2-1)式.
11.晶體的單品胞是這樣的一種基本的結(jié)構(gòu),若將它們登加在一起就形成品格的結(jié)構(gòu),單晶胞的類型只有14種.
12.金屬的結(jié)構(gòu)可以用相同球體堆積在一起的幾何問題來說明有兩種可能的密堆積結(jié)構(gòu).
13.另一種密積結(jié)構(gòu)是六邊形密堆積(c.c.p.).這是一種ABABA…密堆積層的集合體;配位數(shù)(最緊鄰的粒子數(shù)目)是12.
14.另一種密堆積結(jié)構(gòu)是立方密堆積(c,C.P.)這是一種 ABCABC…密堆積層的集合體;配位數(shù)也是12.
15.體心立方體(b.c.c.)結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為8,是不緊密堆積結(jié)構(gòu).
16.離子晶體所采取的結(jié)構(gòu)與離子的半徑比γ(小的)/γ(大的)有關(guān)。當堿金屬鹵化物的半徑比小于0.732時,便具有氯化鈉即巖鹽結(jié)構(gòu)(兩個f.c.c.晶格互相穿插),如果半徑比處在0.732和1.000之間,則為氯化銫結(jié)構(gòu)(兩個最簡單的立方晶格互相穿插).
17.氯化鈉晶格具有6,6-配位體;氯化晶格具有8,8配位體有6,6-配位體;氯化晶格具有8,8-配位體.