碳
同修 / 2022-08-15
碳概 述
除氫以外，碳的已知化合物比任何其它元素都要多，其中大多數(shù)卻屬于有機(jī)化合物。
碳原子在基態(tài)時(shí)的電子結(jié)構(gòu)是1s22s22p2，按照洪特規(guī)則，有兩個(gè)2p電子沒有成對(duì)。為了說明碳正常的四價(jià)狀態(tài)，我們必須認(rèn)為它被激發(fā)至2s2px2py2pz構(gòu)型的化合價(jià)態(tài)。C4+離子不出現(xiàn)于任何通常的化學(xué)過程；而C4-離子卻可能在一些碳化物中存在。一般說來，碳都形成共價(jià)鍵。
某些相當(dāng)穩(wěn)定的含碳的陽(yáng)離子、陰離子和游離基的存在，從對(duì)這些類型的過渡物種有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究中獲得了大量的例證。
R1R2R3C+類型的正碳離子。一個(gè)最早知道的三-苯-甲基陽(yáng)離子，它的穩(wěn)定性主要是由于正電荷是高度離域的，如同正則的共振結(jié)構(gòu)10-I(a-d)型式所表示的。它的行為在某些方面類似其它大體積的一價(jià)陽(yáng)離子(Cs+、R4N+、R4As+等)，并與大體積的陰離子例如BF4-、GaCl4-；形成不溶鹽。有很好的證明此陽(yáng)離子
具有排列類似螺旋漿的苯基，后者通過共平面的正三角形sp2鍵與中心碳原子相結(jié)合。
R1R2R3C-類型的負(fù)碳離子，除非其負(fù)電荷能有效地離域的，否則一般不會(huì)長(zhǎng)久存在。三-苯-甲基負(fù)碳離子(10-Ⅱ)是一個(gè)好的例子，茂基陰離子(10-III)也是這樣。事實(shí)上，后者的負(fù)電荷在所有的碳原子上均等地離域化，此陰離子是一個(gè)平面的正五邊
形，并且兀-電子云密度分布可通過(10-IV)清楚地描述。
某些穩(wěn)定的負(fù)碳離子3(10-Va、b、c)，在晶體鹽中可單獨(dú)存在，
與中心碳原子結(jié)合的鍵都是平面結(jié)構(gòu)。
同樣地也有很多壽命相當(dāng)長(zhǎng)的游離基，例如三苯甲基游離基。其穩(wěn)定性主要也是由于離域作用(在此情況下為單電子)，像(C6H5)3C-那樣一些結(jié)構(gòu)中，只是以單電子代替了電子對(duì)。
甲基游離基和取代的甲基游離基常常是重要的反應(yīng)中間體。近來指出CH3是平面型，而CF3、CCl3和CBr3卻是角錐形的。
二價(jià)碳化合物 有很多種：CRR'，一般稱為亞碳，即使它們壽命短促，卻在很多反應(yīng)中起作用。一個(gè)通常產(chǎn)生亞碳的方法是通過重氮基鏈烷的光分解作用；在被作用物存在下，亞碳具有進(jìn)行反應(yīng)的傾向，例如與烯烴作用的情況是：
這樣產(chǎn)生的亞碳，卻是非?；顫?，并且它們的反應(yīng)常常是無法識(shí)別的。其它產(chǎn)生亞碳的方法可使用于實(shí)際合成方面，但是，即使不是全部也有很多情況，真正游離的亞碳并沒有生成。而亞碳，特別是鹵化亞碳，通過有機(jī)汞化合物⑥的加熱或與碘化鈉作用可以方便地產(chǎn)生，例如：
要確證亞碳的結(jié)構(gòu)和基態(tài)狀況是困難的。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算表明，除了二鹵化亞碳和O、N或S與二價(jià)碳連結(jié)的亞碳以外，大多數(shù)亞碳具有二個(gè)未成對(duì)電子并成彎曲的結(jié)構(gòu)。以上例外的化合物或許沒有未成對(duì)電子。
值得注意的是，可以認(rèn)為SiF2和其它第IV族MX2化合物(第11章)具有類似亞碳的行為。
過渡金屬的亞碳絡(luò)合物在第二十三章討論。
成鏈作用碳化學(xué)的主要特點(diǎn)，是碳原子不但以單鍵而且以多重鍵(10-VI、VII、VIII)形成鏈或環(huán)。顯然要做到這樣，每一原子最少必須是兩價(jià)，并且互相必須形成牢固的鍵。硫和硅是其次最傾向于成鏈的元素，但在這方面卻比碳差得多。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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