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碳的同素異形體:金剛石;石墨


同修 / 2022-08-15

    碳的同素異形體:金剛石;石墨

  碳的兩種最熟悉形式——金剛石和石墨,由于原子排列及結(jié)合狀況的不同,它們的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生差異。金剛石比石墨的密度大些(金剛石3.51克·厘米-3;石墨2.22克·厘米-3),但石墨卻比較穩(wěn)定,在300K和1大氣壓標(biāo)準(zhǔn)生成吉氏函數(shù)相差2.9千焦·摩-1。由密度的數(shù)據(jù)可知,要使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?,必須進(jìn)行加壓,并從這兩個同素異形體的已知熱力學(xué)性質(zhì),能夠估計它們于300K時會在~15,000大氣壓下達(dá)到平衡。當(dāng)然,在這溫度要達(dá)到平衡是極端緩慢,并且這是一般條件下容許保留金剛石結(jié)構(gòu)的原因。
  使石墨氣化為單原子氣體所需的能量是一個重要的數(shù)據(jù),因從這數(shù)值可估算包括碳所有鍵的能量。但這不容易直接測定,因?yàn)樯踔猎诜浅8叩臏囟?,氣體仍含有一定數(shù)量的C2和C3等物。光譜研究確定,上述數(shù)據(jù)必然是~520、~574或者716.9千焦·摩-1,這取決于光譜測定過程的實(shí)際情況不同而異。蒸氣的組成經(jīng)過質(zhì)譜充分準(zhǔn)確地測定,證明低數(shù)值是不能接受的,因而于300K現(xiàn)在認(rèn)為精確的數(shù)據(jù)當(dāng)然是716.9千焦·摩-1。使用較舊的鍵能表時,要注意石墨的升華熱采用什么樣的數(shù)據(jù)。
  金剛石,金剛石是已知最硬的固體。硬度和密度較大的原因都可用結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋,在2-4節(jié)已討論過,如圖2-8(2-6節(jié))所示。
  只要通過高壓作用,從石墨就能生產(chǎn)金剛石。此外,為獲得一定的轉(zhuǎn)變速率,高溫是必需的。當(dāng)?shù)刭|(zhì)過程提供上述條件時,自然界存在的金剛石就可以形成。至少從1880年認(rèn)識這些必要條件以來,吸引了很多工作者去嘗試生產(chǎn)合成的金剛石。直至1955年,所有這些嘗試都失敗了,包括不適當(dāng)?shù)厣暾埌l(fā)明權(quán)和甚至謊報成功的。轉(zhuǎn)變過程的現(xiàn)代熱力學(xué)知識表明,工作報告上的溫度和壓力條件,沒有一個足以能達(dá)到成功。
  碳的相圖現(xiàn)代知識,其中有些是假設(shè)的,概括于圖10-1。雖
然石墨于約3000K和大于125千巴的壓力下能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?,但為獲得有實(shí)用意義的轉(zhuǎn)變速率,使用了例如Cr、Fe或Pt等過渡金屬催化劑。似乎在石墨上形成熔融金屬的薄膜,溶解一些石墨并以金剛石重新沉淀析出,而金剛石是溶解較少的。達(dá)到0.1開(Carat)的高級工業(yè)用的金剛石,能以競爭價格進(jìn)行正常地生產(chǎn)。某些寶石級的金剛石也已制備出來,但價格很高,在商業(yè)發(fā)展上是不允許的。在一定溫度和壓力條件下,可以制備出一種密度3.33的六方晶系金剛石8(正常的金剛石是立方晶系)這種形式也明顯地存在于某些隕石中。但它的熱力學(xué)穩(wěn)定性還不清楚。
  金剛石的化學(xué)活潑性比大塊結(jié)晶石墨或各種無定形的碳都要低得多。加熱至600—800℃,金剛石在空氣中可以燃燒。
  石墨石墨具有層狀的結(jié)構(gòu),如圖10-2所示。各層的間隔是3.35A,它約等于范德華半徑之和,并表明各層之間的結(jié)合力是比較弱。因而觀察到石墨的柔軟性,特別還有它的潤滑性質(zhì),都可用各層間容易相互滑動來解釋。要注意的是在每一層內(nèi)各個碳原子只被三個其余碳原子所圍繞。與每一鄰近原子形成一個a鍵后,各個碳原子仍然還有一個電子,這些電子在兀鍵體系中成對(10-IX)。共振與其它結(jié)構(gòu)不同,雙鍵的等價排布使所有C一C核間距等于1.415A。這數(shù)值比苯中C—C核間距長一些,苯的鍵級是1.5;這與假設(shè)石墨的鍵級是~1.33相符合。
  實(shí)際上石墨存在兩種變體,其差別在于各層排列的次序。一層的所有碳原子絕不會直接放在下一層的碳原子之上,而是碳原子與任何隔一層的碳原子相互重疊,結(jié)構(gòu)如圖10-2所示。這種密堆積形式,可以(ABAB·)表示,顯然這是最穩(wěn)定的,并且是石墨最常見的六方晶系的形式。石墨也有正交晶系的形式,常常出現(xiàn)于天然存在的石墨中,其密堆積的次序是(ABCABC·);亦即是每到第四層相互重疊。似乎通過六方晶體的機(jī)械毀損可以形成局部范圍的正交結(jié)構(gòu),并可用熱處理將它除掉。

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