碳化物
同修 / 2022-08-15
碳化物
所謂碳化物是指碳與電負(fù)性較低或大約相等的元素結(jié)合而成的化合物。因而碳與氧、硫、磷、氮和鹵素等元素的化合物不屬于這范圍，而且按照慣例，與氫的化合物也不包括在內(nèi)。這樣劃分的理由將由下文看出。通常認(rèn)為有三種類型碳化物：(1)類鹽碳化物，主要由I、II和III族元素形成，(2)間充碳化物，由大多數(shù)過渡金屬特別是IV、V和VI族金屬形成，還有一種介于(1)、(2)之間(2a)型的碳化物，由少數(shù)原子半徑小的過渡金屬形成；(3)共價碳化物，如SiC和B4C。
所有三種類型碳化物的一般制備方法可概括為：(a)在高溫(2200℃及更高溫度)元素直接結(jié)合；(b)以金屬的化合物，特別是氧化物與碳一起加熱；(o) 金屬在合適當(dāng)?shù)奶細(xì)浠衔镎魵庵屑訜帷u、Ag、Au、Zn和Cd的碳化物也常稱為乙炔化物，是將乙快通入金屬的鹽溶液中制備；Cu、Ag、Au一價陽離子鹽的氨溶液可用于制備CuC2、Ag:C2和Au2C2(未確定)，而對于Zn和Cd的乙炔化物ZnC2、CdC2，是通乙炔于二烴基化合物的煤油溶液而得。Cu和Ag的乙炔化物。對熱和機(jī)械振動都敏感，易爆炸。
1.類鹽碳化物大多數(shù)正電性金屬形成的碳化物，其物理和化學(xué)性質(zhì)表明它們本質(zhì)是離子型的。它們形成無色透明的晶體，常溫下被水和(或)稀酸所分解。析出的陰離子也立即水解，并放出碳?xì)浠衔?。離子型碳化物有些含有C4-和C22-離子，并推斷還有一種含C離子。
含有C4-離子的碳化物，水解時放出甲烷，因而可稱為甲烷化物。Be2C和Al4C3是屬于這種類型。因此后者的水解可寫為：
Al4C3+12H2O→4Al(OH)3+3CH4
Be2C的結(jié)構(gòu)比較簡單，是反式螢石結(jié)構(gòu)(參閱圖2-3，2-2節(jié))。AlC結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的；但除了知道碳原子是單個存在以外，詳細(xì)情形我們沒有必要去關(guān)心。
很多碳化物含有C離子，或者所含陰離子寫成這樣是最接近實際情況。如對于M2C2化合物，M可以是一種堿金屬或者一種貨幣金屬(Cu、Ag、Au)，在MC2化合物中，M可以是堿土金屬、Zn或Cd，而對于M2(C2)3化合物，M是Al、La、Pr或Tb，這些描述可能是很好接近實際情況。在以上情形，假設(shè)C離子需要金屬離子處于通常的氧化狀態(tài)。在所述實例中，準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)參數(shù)已經(jīng)知道，C-C距離在1.19-1.24A范圍。這些化合物與水可以進(jìn)行反應(yīng)，C離子水解只放出乙炔，例如：
Ca2+C22-+2H2O-→HCCH+Ca(OH)2
此外，有許多與上述結(jié)構(gòu)相同的碳化物，即碳原子以分別地成對的方式存在，但卻不能滿意地描述為C22-化合物。這包括有YC2、TbC2、YbC2、LuC2、UC2、Ce2C3、Pr2C3和Tb2C3。在以上列舉的所有MC2化合物，中子散射實驗表明：(a)金屬原子實質(zhì)上是三價。(b)鑭系化合物的C一C距離是1.28-1.30A，UC2則是1.34A。這些事實和結(jié)構(gòu)的其它細(xì)節(jié)與下列觀點一致，金屬原子不僅失去用以產(chǎn)生C離子所需的電子(并使金屬成為M2+離子)，而且還要失去第三個電子，主要是填到C22-基的反鍵軌道，因而使C-C鍵增長(與CaC2中C-C=1.19A比較)。這些化合物的陽離子和陰離子之間，實際存在另外的較多離域的相互作用，因此它們具有金屬的性質(zhì)。M2C3化合物具有三價狀態(tài)的金屬，C-C距離為1.24-1.28A，并存在金屬之間直接的相互作用。這些碳化物不能簡單地描述為C22-離子與通常氧化狀態(tài)的金屬原子之間的聚集體，它們水解時只放出50-70%HCCH，并同時產(chǎn)生C2H4、CH4和H2。以上水解過程還不很了解。
大多數(shù)MC2乙炔化物具有CaC2的結(jié)構(gòu)，其中[C-C]2-離子沿著晶胞的軸縱長地位于同一方向，因此使立方對稱畸變?yōu)橐粋€軸比其它二個軸長的四方對稱。碳化針的C22-離子是平放在平行的平面上，按此方式相對于第三軸來說兩個軸被同等地增長了。
以上結(jié)構(gòu)如圖10-3所示。Li2C2具有CaC2相似的結(jié)構(gòu)。
2. 間充碳化物在間充碳化物內(nèi)，碳原子占據(jù)金屬原子密堆積排列的八面體孔穴。間充碳化物的特性是非常高的熔點(3000-4800℃)、硬度大(莫氏硬度7—10，多數(shù)是9—10)和具有金屬的導(dǎo)電性，這些都容易解釋。碳原子嵌入金屬晶格的一些間隙以后，基本沒有改變純金屬的電子能帶結(jié)構(gòu)和其它特性；同時，碳原子還可以進(jìn)一步使晶格堅固，因而增大硬度和提高了熔點。要使碳原子進(jìn)入間隙而不使金屬結(jié)構(gòu)明顯地畸變，要求間隙較大因而也要求金屬原子也較大才成，可以估計要求金屬原子半徑為~1.3A或更大些。碳原子在金屬原子單獨的八面體中的一個例子，是由Ru6C(CO)14(三甲基苯)所提供的。碳-金屬鍵必須按分子軌道法來記述。
金屬Cr、Mn、Fe、Co和Ni的半徑比1.3A稍為小些，因此它們不能形成典型的間充碳化物。相反地，金屬晶格被明顯地畸變，并且碳原子之間有直接相互作用。這結(jié)構(gòu)可以這樣粗略地描述，它具有連續(xù)穿過極其畸變的金屬晶格的碳鏈(其C-C距離～
1.65A)。碳化物Cr3C2和M3C(M=Mn、Fe、Co或Ni)頗容易被水和稀酸水解，析出各種碳?xì)浠衔?甚至有液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)，F(xiàn)e3C則析出游離碳)和氫。它們是典型離子碳化物和間充碳化物之間的過渡情況。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
.jpg "碳化物")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|