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  10-7 各類型化合物概觀

  有機金屬化合物是指分子中有機基團的碳原子和金屬原子直接結合的化合物。如果含碳成分是通過某些其它原子(例如氧、氮或硫)與金屬結合，就不包括在這類化合物范圍之內。例如(C3H7O)4Ti就被認為不是有機金屬化合物，而C6H5Ti(OC3H7)3則是，因為后者的金屬和碳有一處直接成鍵。除惰性氣體以外，實際上有機基團可以通過碳原子，采用各種方式與周期表中所有元素進行結合，因而有機金屬化合物這術語通常規(guī)定是很不嚴格，明確是非金屬元素(例如B、P和Si)的有機化合物也常包括在它范圍之內。特殊化合物將在各個元素化學的章節(jié)內討論，因為有機衍生物，通常作為某一元素的特性來說，正像它的鹵化物或氧化物一樣。但在這里對各類型化合物進行一般介紹是合適的。

  1.正電性金屬的離子化合物 高正電性金屬的有機金屬化合物，在性質上通常是離子型的。例如堿金屬衍生物(6-8節(jié))，除了鋰的衍生物性質上顯然是共價以外，其它都是不溶于碳氫化合物溶劑，并與空氣、水等很容易反應。Ca、Sr、Ba堿土金屬衍生物的性能更差，它們比堿金屬的化合物反應更活潑和更不穩(wěn)定。離子化合物的穩(wěn)定性和活潑性能部分地決定于負碳離子的穩(wěn)定性。含有不穩(wěn)定陰離子(例如CnH2n+1)的化合物，通常具有高的反應能力，也不穩(wěn)定，難以分離出來；然而確實存在相當穩(wěn)定的負碳離子，雖然它們仍很活潑[例如(C6H5)3C-Na+和(C5H5-)2Ca2+]，但其金屬衍生物還是比較穩(wěn)定的。

  2. a-鍵化合物這類有機化合物是由正電性較低的大多數(shù)金屬生成，當然也包括非金屬元素在內；分子內有機基團與金屬通過一般的雙電子共價鍵結合(雖然某些場合具有一些離子鍵的性質)。通常的價鍵規(guī)則在這里是適用的，并且有機基團能夠部分取代鹵素離子、氫氧離子等，例如(CH3)3SnCl、(CH3)SnCl3等就是這樣。大多數(shù)這類化合物，鍵很顯然是共價的，其化學行為也與有機物相似，但詳細說來，由于以下因素與有機物仍有許多差異：諸如在R4Si、R3P、R2S等中的動用較高的d軌道或者說給予體行為，不完全的價電子外殼，如像R3B或R2Zn化合物中的配位不飽和，以及M一C和C一C鍵之間電負性不同產生的效應等等。

  存在穩(wěn)定M一C鍵的化合物，長期被認為是非過渡金屬和準金屬化學的正常部分，只是近年來，才制備出較多含有過渡金屬-碳a鍵的化合物。這些化合物比較稀少的原因雖然仍是研究的課題，但以下幾個觀點似乎是弄清楚了。首先，M-R鍵分解的重要途徑是通過β-氫原子移動，接著消去鏈烯，即：

因而想法阻礙或使以上的過程不可能，設計的分子就可能比較穩(wěn)定。最明顯的處理是采用無β-氫原子的R基。當R是(CH3)3SiCH2時，例如VOR3、CrR4、Mo2R6等熱穩(wěn)定性的化合物就可以制備出來，而一般烷基的類似化合物只在非常低的溫度才穩(wěn)定。在上述分解機理的基礎上，還可以預期M-CH3和M一芳基的鍵會比較有利，事實上確是這樣，甲基和芳基的化合物，一般比含M—C2H5鍵等的化合物要穩(wěn)定得多(見23-6節(jié))。

  M一C鍵內部的強度，毫無疑問是受金屬原子上的R基和其它配位基本性的某些變更的影響。約在1956年觀察到，帶有CO、R3P或h5-C5H5，以及帶有較強作用配位基(見第二十二和二十三章)的金屬原子，通常生成具有很穩(wěn)定M-C鍵的化合物。這穩(wěn)定性完全可能不是由于M-C鍵強度增大，而是這些配位基阻止最初的氫原子轉移。在全氟烴基的場合，比較CF3Mn(CO)5和CF3I的C-F力常數(shù)，似乎表明能真正增加M-C鍵強度，這是由于在a鍵的作用外，又增加兀鍵的作用，雖然沒有β-氫原子，對穩(wěn)定性也可以有貢獻。

  3. 非經典鍵的化合物有許多化合物的金屬-碳鍵，不能以離子鍵或簡單意義上的2c-2eM-C共價鍵來解釋。非經典鍵分子中數(shù)量最多和最重要的種類，包括那些主要是由過渡元素生成，其中不飽和基團與金屬原子的結合是通過兀電子和金屬軌道相互作用的分子。這些分子有(10-XX)和(10-XXI)類型的簡單的金屬一鏈烯絡合物，以及茂基和苯環(huán)與金屬結合的絡合物，例如(10-XXII)和(10-XXIII)。這些化合物中的鍵和化學行為，是第二十三章要討論的題目。

  此外，少數(shù)非經典鍵的化合物是帶有橋式烴基組成的。B、Al、Ga、In和Tl等元素都能生成很穩(wěn)定但又活潑的三烷基和三芳基化合物，其中B、Ga、In和Tl的化合物在蒸氣和溶液中都是單體。(CH3)3In和(CH3)3TI在晶體中形成四聚物， 但締合力弱，性質

不穩(wěn)定，在其它狀態(tài)不能持久。第Ⅲ族中唯一能生成幾種相當穩(wěn)定的二聚物的是鋁化合物。三甲基鋁在苯溶液中是二聚物，甚至在氣相中也有部分二聚物。AIEt3和AlPr3在苯溶液中都是二聚物，但在氣相中幾乎完全離解。AlPr3在苯中是單體。Al2(CH3)4(C6H5)2、Al2(C6H5)6以及聚合物[Be(CH3)2]x都是知道的。

四種這類物質的結構，如圖10-5所示。在所有情況，橋式結構的碳原子與金屬原子都是等距離的；簡言之，Al-C-Al-C基具有D2h對稱性。

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