電負(fù)性的性質(zhì)
同修 / 2022-08-15
電負(fù)性的性質(zhì)
第IV族元素的電負(fù)性是有爭(zhēng)論的問(wèn)題。雖然一般同意C是電負(fù)性最大的元素，然而有某些證據(jù)(其中一些是可疑的)，已被用來(lái)說(shuō)明Ge比Si或Sn的電負(fù)性都要大些。要記住電負(fù)性是非常定性的量，似乎最合理的看法，是Si→Pb逐步稍有減小。
值得注意的是，Zn和鹽酸只能還原鹵化錯(cuò)為氫化物，這暗示著Ge的電負(fù)性比Si或Sn都要大些。同時(shí)，稀NaOH溶液不能和GeH4或SnH4作用，而SiH4被含有痕量OH-的水迅速地水解，從這些事實(shí)雖然不能肯定地證明，但卻與下列看法是一致的：Ge-H或Sn-H 鍵是非極性的或者氫原子帶有正電荷。最后還有一個(gè)例子說(shuō)明錯(cuò)的電負(fù)性比Si或Sn大些：鹵化錯(cuò)在水中只能緩慢地水解并且是可逆的。
二價(jià)狀態(tài) 所謂“低價(jià)”是指成鍵時(shí)使用的電子數(shù)少于四。雖然CO中碳的氧化態(tài)通常形式上算作二，但這只是表面的，碳在成鍵時(shí)使用的價(jià)電子多于二。真正的二價(jià)可在亞碳(第十章概述部分)和下面要討論的少數(shù)SiX2化合物中遇到；亞碳的高的活潑性，是由于sp2雜化對(duì)較小的碳原子的孤對(duì)電子具有較強(qiáng)作用力的結(jié)果。其它元素的穩(wěn)定二價(jià)化合物可認(rèn)為在性質(zhì)方面類似亞碳，價(jià)鍵呈彎曲狀，具有孤對(duì)電子，可進(jìn)行亞碳一般類型的反應(yīng)，這時(shí)元素形成兩個(gè)新鍵，例如：
本族元素二價(jià)狀態(tài)從上到下穩(wěn)定性增加，對(duì)于Pb二價(jià)更占優(yōu)勢(shì)。
審閱表11-1清楚地表明，木族趨勢(shì)不能單獨(dú)地用電離勢(shì)能解釋，因?yàn)镾i-Pb所有元素在電離勢(shì)方面實(shí)質(zhì)上是一樣的；“惰性電子對(duì)”的概念也不是很有益，特別是從立體化學(xué)角度考慮，已知道非鍵電子并不是惰性的(見(jiàn)下文)。
其它因素，例如共價(jià)化合物的激發(fā)能和鍵強(qiáng)度以及離子化合物的晶格能，毫無(wú)疑問(wèn)也影響氧化狀態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性。首先觀察前者，如果我們記得M-X 鍵能一般按 Si-X、Ge-X、Sn-X、Pb-X(?)順序減小，就比較容易了解二價(jià)狀態(tài)按這個(gè)順序穩(wěn)定性增加的原因。對(duì)于甲烷，盡管形成CH4需要很高的激發(fā)能，但CH4比CH2+H2更穩(wěn)定的原因是C一H鍵強(qiáng)度很大，事實(shí)上形成CH時(shí)比形成CH2多兩個(gè)C一H鍵。如果我們有一系列MX2+X2=MX4反應(yīng)，其中M-X鍵能逐漸減小，顯然有可能到最后能量太小，不足以補(bǔ)償MII→MIV的激發(fā)能，而使MX2化合物成為更穩(wěn)定氯與二氯化物的加成反應(yīng)容易說(shuō)明上述過(guò)程。
GeCl2+Cl2→GeCl4(25℃時(shí)很快)
SnCl2+Cl2→SnCl4(25℃時(shí)緩慢)
PbCl2+Cl2→PbCl4(只在強(qiáng)化條件下才反應(yīng))
還要注意的是，PbCl4除在低溫條件外就會(huì)發(fā)生分解，而PbBr4和PbI4不存在，可能這是由于Br-和I-還原能力強(qiáng)。對(duì)于離子化合物，情況并不那樣簡(jiǎn)單，但由于M2+和M4+各種離子的大小(實(shí)際存在的或假設(shè)的)，在本族中從上到下增加，大概晶格能的差別不再使 M4+化合物較M2+化合物更有利，這是由于下列過(guò)程需要消耗相當(dāng)大的能量：
M2+→M4++2e
當(dāng)然，只有少數(shù)MX2或MX4型化合物是完全的共價(jià)型或離子型(幾乎可以肯定沒(méi)有離子型MX化合物)，所以上述論點(diǎn)是過(guò)份簡(jiǎn)化了，但它粗略地指出所涉及的各種因素。在溶液方面還不能得出簡(jiǎn)單的結(jié)論，因?yàn)镾n4+ 和Pb4+大概不會(huì)真正存在。
多重鍵Si、Ge、Sn和Pb在任何情況不會(huì)形成pr多重鍵。所以碳化合物的很多類型，例如烯、塊、酮和臘等，都沒(méi)有本族其它元素的類似物。雖然化學(xué)計(jì)量的相似物也存在，例如CO2、SiO2、(CH3)2CO、(CH3)2SiO等，但是在結(jié)構(gòu)或化學(xué)行為方面卻不相似，預(yù)期能獲得類似碳的產(chǎn)物的反應(yīng)并不發(fā)生；例如硅烷醇R2Si(OH)2脫水產(chǎn)生R2Si(OH)-O-SiR2(OH)和(R2SiO)n。
已有相當(dāng)多的證明，Si的某些鍵(特別是與O或N結(jié)合的情況)具有一些雙鍵的性質(zhì)，它含有d軌道重疊，即d兀-p兀鍵。著重要注意的是，對(duì)碳多重鍵體系不需要引入通常的共輒概念。Si、Ge和Sn(11-I)的芳庚酮亞胺鹽四面體的核磁共振接觸位移表明，與環(huán)的兀體系共輪作用可以忽略。對(duì)下列各類型化合物的觀察提供了d兀-p兀成鍵的證明。
(a)三甲硅烷基胺(H3Si)3N，它與(H3C)3N不同，是平面型，而不是角錐形，并且是非常弱的路易斯堿。其它化合物，例如(H3Si)2NH和(11-II)也是平面型；H3SiNCS具有線型的
Si-N-C-S基團(tuán)，而H3CNCS的C-N-C基團(tuán)，正如估計(jì)那樣是彎曲的。這些觀察到的現(xiàn)象，可以假設(shè)氮提供孤對(duì)電子與雄原子形成配價(jià)兀鍵來(lái)解釋。在N(SiH3)3的平面體中，如果我們假設(shè)生成N-Si鍵是采用氮的SPxPy，正三角形雜化軌道，則氮的非鍵電子會(huì)占據(jù)2Pz軌道。硅具有空的3d軌道，它的能量相當(dāng)?shù)?，有可能與氮的2pz軌道明顯相互作用。因而N-Si兀鍵應(yīng)該是d-p軌道重疊，如圖11-1所示。通過(guò)p兀-d兀成鍵獲得附加的鍵強(qiáng)度，因而使NSi3骨架采取平面的構(gòu)型；然而在N(CH3)3中的碳沒(méi)有低能量的d軌道，由a鍵單獨(dú)決定構(gòu)型，正如人們估計(jì)那樣是角錐形的。
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