硅烷
同修 / 2022-08-15
硅烷
一硅烷SiH4，小規(guī)模最容易制備將SiO2，和LiAIH4加熱到150-170℃就行。較大規(guī)模生產(chǎn)，則可采用含有金屬Al的NaCl-AlCl3低共熔物(熔點120℃)，以及氫為400大氣壓和175℃，還原SiO2或堿金屬硅酸鹽。酸解處理硅化鎂(以Mg與Si或SiO2直接作用制備)最初的斯托克(Stock)法(見硼烷，8-8節(jié))，可得硅烷的混合物。氯代硅烷也可被LiAlH4還原。
只有SiH4和Si2H4在25℃很穩(wěn)定；高級硅烷分解為氫和一硅烷及二硅烷，有可能SiH2作為中間產(chǎn)物。
硅烷和被取代硅烷中的Si-H鍵的氫活潑性相似，這是由于氫的電負性比Si大些，出現(xiàn)Si+—H8-電荷分離之故。硅烷在空氣中自燃，例如：
Si4H10+13/2O2→4SiO2+5H2O
雖然硅烷對水和稀無機酸是穩(wěn)定的，但與堿迅速發(fā)生水解：
Si2H6+(4+2n)H2O→2SiO2·nH2O+7H2
硅烷是強還原劑。硅烷與鹵素在25℃發(fā)生爆炸反應(yīng)，但當AlX3存在時，用Cl或Br控制取代H是可行的，獲得例如SiH3Cl等鹵代硅烷。
將GeO2和LiAlH4加熱，或者加NaBH4于GeO2的酸性溶液可以制得一鍺烷、Ge2H6和Ge3H8。制備高級錯烷的方法是在GeH4中放電。鍺烷的可燃性比硅烷差，但在空氣中仍然被迅速氧化，高級鍺烷被氧化則還要快些。鍺烷不會水解，GeH4甚至在30%NaOH溶液中也不起反應(yīng)。
錫燒SnH4，可順利地在乙醚中一30℃下以SnCl4和LiAlH4相互作用而得。當加熱時，甚至在0℃就會迅速分解，變成β-錫的SnH4對稀酸和稀堿穩(wěn)定，而2.5MNaOH會使它分解為Sn和少最錫酸鹽。SnH4容易被氧化，可用于還原有機化合物畫，例如還原C6H5CHO為C6H5CH2OH和還原C6H5NO2為C6H5NH2。在低溫用濃酸進行下列反應(yīng)，可生成溶劑化的烴基錫化三氫離子：
SnH4+H+→SnH3++H2
鉛烷PbH4，當Mg-Pb合金用酸水解，或者陰極還原鉛鹽時，僅能獲得痕量產(chǎn)品。
從Si→Pb所有元素都能生成有機氫化物RnMH4-n，甚至Pb的衍生物也是穩(wěn)定的；用LiAlH4還原相應(yīng)的氯化物容易制備。還發(fā)現(xiàn)許多具有甲硅烷基的過渡金屬化合物，例如H3SiCo(CO)4。
含有Si-H鍵的化合物，例如Cl3SiH或 Me3SiH(其中之一具有工業(yè)重要性)，最重要的反應(yīng)大概是與烯烴的氫硅化反應(yīng)(或稱Speier反應(yīng))，例如：
RCH=CH2+HSiCl3→RCH2CH2SiCl3
通常采用氯鉑酸作為催化劑。反應(yīng)機理在24-B-4節(jié)討論。SiHCl3一些很特殊的還原性質(zhì)在下面討論。
11-5 鹵化物
比較重要的鹵化物列于表11-4。
氟化物這些化合物目前利用有限，是通過其它鹵化物的氟化作用，或者通過直接相互作用而得；加熱BaGeF6容易制備GeF4。Si和Ge的四氟化物在過量水存在下水解為水合氧化物；氣相中 SiF4和H2O作用的主要產(chǎn)物是F3SiOSiF3。在過量的HF水溶液中，可生成六氟陰離子MF26-。SnF4是聚合物，Sn被四個橋鍵的F原子和二個非橋鍵的F原子以八面體方式進行配位。F2和PbF2作用可得到PbF4；假設(shè)0°C時在CHCl3中用HF與Pb(OOCMe)4反應(yīng)，會制備出活性更強的Pb(OOCMe)2F2。
氯化硅紅熱時將硅氯化制得SiCl4。在高溫下Si和SiCl4相互作用可以得到Si2Cl6，或者由硅化物(例如硅化鈣)的氯化作用得到，但混有SiCl4和高級氯化物。具有高度支鏈結(jié)構(gòu)的高級氯化物，也可通過胺-催化反應(yīng)制取，例如：
5Si2Cl6—>Si6Cl14+4SiCl4
3Si3Cl8—>Si5Cl12+2Si2Cl6
產(chǎn)物用分級蒸餾進行分離。
所有硅的氯化物與水接觸瞬間完全水解，但SiCl4小心進行水解可生成Cl3SiOSiCl3和(Cl3SiO)2SiCl2。
六氯代二硅烷Si2Cl6，它對與氧結(jié)合的S、N或P的化合物是有用的還原劑；在溫和條件下，25℃于CHCl3中可制出氯代氧二硅烷。這反應(yīng)對轉(zhuǎn)變旋光的三烴基膦化氧R1R2R3PO為相應(yīng)的三經(jīng)基膦是特別有用。由于還原作用伴隨著出現(xiàn)構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，可認為中間產(chǎn)物縣高座幸核的SiCIs離子(參閱PCls)：
.jpg "式子")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|