堿金屬碳酸鹽與二氧化硅一起熔融(～1300℃)，放出CO2，并獲得堿金屬硅酸鹽的復(fù)雜混合物。當(dāng)這混合物堿過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物易溶于水，但堿含量低就變成很難溶。可認(rèn)為后者含有非常大的，聚合的陰離子。根據(jù)拉曼光鐠研究，知道硅酸納在路落含有(SiO2(OH2)2-，離子，但這由pH和濃度決定，也會(huì)存在四素物和其它聚合物。
從許多天然存在的(和一些合成的)較重金屬硅酸鹽的研究使我們了解大多數(shù)硅酸鹽結(jié)構(gòu)。它們的基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4四面體。這些四面體以單個(gè)或通過(guò)共用的氧原子連結(jié)存在于小的基團(tuán)。小的環(huán)狀基團(tuán)、無(wú)限的鏈或?qū)又小?/div>
簡(jiǎn)單的正硅酸鹽只知道有少數(shù)這類(lèi)硅酸鹽，它們存在簡(jiǎn)單的，單個(gè)的、正硅酸根陰離子SiO44- 。在這些化合物中，結(jié)合的陽(yáng)離子通過(guò)氧原子進(jìn)行配位，并發(fā)現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)是依賴(lài)于陽(yáng)離子的配位數(shù)。在硅鈹石Be2SiO4和硅鋅礦Zn2SiO4，陽(yáng)離子被四個(gè)氧原子采用四面體排列的方式所圍繞。有很多M2SiO4型化合物(M2+是Mg2+、Fe2+、Mn2+或一些配位數(shù)以六為主的其它陽(yáng)離子)的SiO44-陰離子以此方式排列，使結(jié)構(gòu)具有空隙，二價(jià)陽(yáng)離子位于八面體中心六個(gè)氧原子位于八面體的頂點(diǎn)。鋯石ZrSiO4的Zr4+離子是八配位的，但并不是所有Zr-O距離都相等。值得注意的是，雖然M-O鍵可能比Si-O鍵的離子性要強(qiáng)些，但也毫無(wú)疑問(wèn)地具備某些共價(jià)性質(zhì)，這些物質(zhì)不能在[M2+]2[SiO44-]的字面意義上認(rèn)為是真正的離子型，而應(yīng)認(rèn)為是介于離子型和巨大分子的兩個(gè)極端之間。還有一些其它硅酸鹽也含有獨(dú)立的SiO4四面體。
其它單個(gè)的、非環(huán)狀的硅酸鹽陰離子。縮合硅酸鹽陰離子(它是由二個(gè)或二個(gè)以上的SiO4四面體通過(guò)共用氧原子結(jié)合而成)的最簡(jiǎn)單形式是焦硅酸鹽離子Si2O67-。它存在于鈧硅礦(Sc2Si2O7)、異極礦(Zn4(OH)2Si2O7)、以及最少還有三種其它礦物。有趣的是，這些物質(zhì)Si-O-Si的角度從131°至180°變化。
環(huán)狀硅酸鹽陰離子只知道有二種這樣的環(huán)狀離子，即Si3O69-和Si6O18-，它們的結(jié)構(gòu)如圖11-2所示。顯然，任何一種這樣離子的通式必然是SinO3n-。Si3O69-離子存在于蘭錐礦BaTiSi3O9,可能Ca2BaSi3O9中也有。Si6O18-離子存在于綠柱石Be3Al2Si6O18中。
無(wú)限鏈型的陰離子存在兩種主要類(lèi)型，一種是輝石類(lèi)，它含有組成為(SiO23-)n(圖11-3)的單股鏈，另一種是閃石類(lèi)，含有組成為(Si4O11-)n的雙股、交聯(lián)的鏈(或稱(chēng)為帶)。要注意輝石陰離子的通式，與具有環(huán)狀陰離子的硅酸鹽是同樣的。這些具有相同化學(xué)計(jì)量的硅酸鹽，特別是在較舊的資料中，常常被稱(chēng)為“偏硅酸鹽”。而實(shí)際上既不存在偏硅酸，也不存在任何單個(gè)的偏硅酸鹽陰離子。除了少數(shù)具有環(huán)狀陰離子的“偏硅酸鹽”以外，這些化合物含有無(wú)限鏈型的陰離子。
輝石類(lèi)的例子有頑輝石MgSiO3，透輝石CaMg(SiO,3)2和鋰輝石LiAI(SiO3)2，最后一種是重要的鋰礦。在鋰化合物內(nèi)，一個(gè)正一價(jià)和一個(gè)正三價(jià)的陽(yáng)離子代替二個(gè)正二價(jià)的陽(yáng)離子。上面引用的三種化合物確實(shí)很好地說(shuō)明下列重要原理：在較大的范圍內(nèi)，只要總的正電荷滿足到成為電中性，陽(yáng)離子種類(lèi)，甚至它們的電荷數(shù)都是不重要的。按照輝石類(lèi)的結(jié)構(gòu)容易理解，(SiO3)n鏈平行地排列，陽(yáng)離子則位于鏈之間，并通過(guò)陽(yáng)離子把它們結(jié)合在一起。顯然在這樣的結(jié)構(gòu)內(nèi)，各個(gè)陽(yáng)離子的確切個(gè)性是次要的。
典型的閃石是透閃石Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2。雖然似乎不是絕對(duì)必要，但閃石類(lèi)卻顯然常常含有一些與陽(yáng)離子連接的氫氧根。除此以外，閃石類(lèi)的結(jié)構(gòu)與輝石類(lèi)相似，內(nèi)部的(Si4O6-)。帶平行地排列，并由位于帶之間的金屬離子連結(jié)在一起。與輝石類(lèi)相似，理由也是一樣，閃石類(lèi)內(nèi)結(jié)合的各個(gè)別陽(yáng)離子可以作一些改變。
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