無限層型的陰離子
同修 / 2022-08-16
無限層型的陰離子
當(dāng)SiO4四面體以無限二度空間的網(wǎng)狀方式連接時，如圖11-4所示，陰離子的經(jīng)驗式是(Si2O5-)n許多硅酸鹽具有這種層狀結(jié)構(gòu)，通過層之間的陽離子把它們結(jié)合在一起。因而可以預(yù)期這些物質(zhì)于薄層之間容易裂開，以上估計在云母類得到了證實，云母類是屬于這種類型的硅酸鹽。
骨架型礦物 從簡單SiO44-離子按照上述過程推理上進一步擴大和較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，將變成三度空間的結(jié)構(gòu)，其中每一個氧為二個四面體所共有。這一物質(zhì)的經(jīng)驗式應(yīng)當(dāng)是簡單的(SiO2)n；它正是我們表示二氧化硅的式子。如果在這三度空間的骨架結(jié)構(gòu)中，一些硅原子被鋁原子取代，則骨架一定帶負電荷，并必然有其它陽離子均勻分布于骨架中。這種型式的硅鋁酸鹽有長石類、沸石類和群青類，它們(最后一種除外)在自然界是最廣泛分布、組成不同和有用的硅酸鹽礦物。很多合成沸石已在實驗室制備出來，并且有幾種用作離子交換劑和“分子篩”進行工業(yè)性生產(chǎn)。長石類是火成巖的主要成分，它包括有以下礦物：正長石KAlSi3O8，也可寫為K[(AlO2)(SiO2)3]，表示四分之一的含氧四面體被Al原子所占據(jù)；還有鈣長石CaAl2Si2O8或Ca[(AlO2)2(SiO2)2]，其中一半是AlO4四面體，另一半是SiO4四面體。群青類也屬于硅酸鹽，是蘭色；除了陽離子足夠平衡[(SiAl)O2]骨架的負電荷外，這類物質(zhì)含有附加的陽離子和陰離子，例如CI-，SO42-，和硫離子(可能是S2-)，S2-被認為是產(chǎn)生顏色的原因。群青類的骨架較開放，陽離子和陰離子都可以較迅速地進行交換。
最重要的骨架型硅酸鹽是沸石類、它們的主要特性是[(Al,Si)O2]n骨架的開放性(圖11-5和11-6)，這有可能使它們
用作離子交換劑和選擇吸附劑。許多天然沸石中的一些品種，已經(jīng)合成，還知道有許多種合成物。其組成通常是類型，n是金屬陽離子的電荷，Mn+一般是Na+、K+或Ca2+，z是
水合的水摩爾數(shù)，它的數(shù)值可有很大變動。
沸石類用在離子交換方面，大部分已被合成的陽離子和陰離子交換樹脂所代替，但它們用作氣體或液體的選擇吸附劑——“分子篩”——仍然是廣泛的。沸石類在各種多相反應(yīng)S中還大量用作催化劑或催化劑載體。以上各方面使用的沸石主要是合成的。適當(dāng)組成的鋁硅酸鈉凝膠，在嚴格控制的條件下進行級慢結(jié)晶，可得到晶體化合物Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。這種水合形式可用作堿性溶液的陽離子交換劑。得到的“分子篩”，其水合作用的水可在真空中加熱至350℃除去。上述的結(jié)晶物是立方對稱結(jié)構(gòu)。AlO4與SiO4四面體連接在一起以便形成一個八個氧原子的環(huán)(其氧原子在單位立方體的每個面上)和一個不規(guī)則的六個氧原子環(huán)(其氧原子又交聯(lián)于立方體的每個角上)。單位晶胞的中心是直徑約11.4A的大空腔，這空腔通過與內(nèi)徑約4.2A的八元環(huán)與鄰接近的各個晶胞內(nèi)的六個同樣空腔相連通。此外，這大腔通過六元環(huán)與直徑約6.6A的八個小腔相連，六元環(huán)提供了直徑約2.0的通道。在水合的結(jié)構(gòu)內(nèi)，所有腔都含有水分子。無水狀態(tài)時，同樣的腔將被引入與沸石接觸的其它分子所占據(jù)，而這樣的分子是要能擠入連通腔的孔才行。在腔內(nèi)的分子，會被靜電和范德華類型的吸引力抓住。因而沸石將能吸附和強烈抓住體積剛剛小至可進入腔的分子。沸石不能吸附一切太大難以進入的分子或原子，而對很小的則吸附較弱，因很小的分子或原子容易進入，但也易離開。例如，所討論的沸石會吸附直鏈的碳氫化合物，但對支鏈或芳族的則不吸附。
當(dāng)高壓時，會使含有SiO4四面體的某一形式的SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗沟傩し蚴?，后者具有SiO6八面體的結(jié)構(gòu)，這種情況也和某些硅酸鹽一樣，例如長石KAlSi3O8，在120千巴和900°C，可轉(zhuǎn)變?yōu)楹蠸iO6八面體的形式，而這些物質(zhì)在常溫和常壓時是介穩(wěn)的。
一種水合的鈣的硅、硫、碳酸鹽，具有單個的Si(OH)62-離子作為它結(jié)構(gòu)的一部分。
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