鍺、錫和鉛的含氧化合物
同修 / 2022-08-16
鍺、錫和鉛的含氧化合物
氧化物和氫氧化物氧化物GeO2、SnO2和PbO2都是相當(dāng)特征的化合物。GeO2類似SiO2存在兩種構(gòu)型；穩(wěn)定的高溫構(gòu)型具有白硅石晶格，而另一種是金紅石晶格；它們的正、負(fù)離子半徑比值也接近于GeO2從四面體配位變?yōu)榘嗣骟w配位時(shí)在理論上應(yīng)該存在的情況。SnO2存在三種不同的型式，其中金紅石構(gòu)型(出現(xiàn)于錫石礦)最普遍；PbO2表明只有金紅石結(jié)構(gòu)。二氧化物的堿性從Si到Pb逐漸增加。SiO2只顯酸的性質(zhì)；GeO2的酸性比SiO2稍差些，與濃HCl作用可得到GeCl4；SnO2雖是兩性，然而在高溫或通過(guò)Sn溶于熱濃HNO3中制備時(shí)，所得的SnO2與PbO相似，并對(duì)化學(xué)作用是相當(dāng)惰性的。
很少有M(OH)4是真正氫氧化物的證明，通過(guò)氫化物，鹵化物、醇鹽等水解獲得的產(chǎn)物，最好認(rèn)為是水合的氧化物。加OH-至SnIV溶液，可得到白色的凝膠狀沉淀，加熱時(shí)脫水，經(jīng)歷各種中間產(chǎn)物，于600℃變成SnO2。
氧絡(luò)陰離子鍺酸鹽、錫酸鹽和鉛酸鹽比硅酸鹽研究的深入程度要差些。偏鍺酸鹽M2GeO3和正鍺酸鹽(例如Mg2GeO4)，都已經(jīng)獲得晶體的形式，并證明具有與相應(yīng)偏硅酸鹽和正硅酸鹽類似的結(jié)構(gòu)。SrGeO3含有環(huán)狀的Ge3O69-離子。具有Ge(OH)26-離子的鍺酸鹽也是知道的。在稀的水溶液中，主要的鍺酸鹽離子似乎是[GeO(OH)3]-、[GeO2(OH)2]2-和[Ge(OH)4]8(OH3)3-。SnO2或PbO2與K2O熔融，可得到K2MO3，它存在共用邊的MO5四方錐的鏈。晶體的堿金屬錫酸鹽和鉛酸鹽能制備出三水合物，例如K2SnO3·3H2O。這些物質(zhì)含有八面體的陰離子Sn(OH)26-和Pb(OH)26-。
11-8 第IV族元素的絡(luò)合物
本族元素在氧化態(tài)為IV的大多數(shù)絡(luò)合物，含有鹵化物離子或者含O、N、S、P化合物的給予配位體。
陰離子的絡(luò)合物硅只形成含氟的陰離子，通常是SiF26-，它的高穩(wěn)定常數(shù)使SiF4在水中不完全水解：
2SiF4+2H2O——>SiO2+SiF26-+2H++2HF
制備SiF26-離子一般是以HF和水合的二氧化硅作用，它甚至在堿性溶液中也是穩(wěn)定的。結(jié)晶的鹽通常是含SiF26-離子，但在某些選擇條件和具備體積合適的陽(yáng)離子時(shí)，五氟硅酸鹽陰離子也能穩(wěn)定。
SiF5-離子首次被注意，是它的鹽從下列不尋常的反應(yīng)中獲得：四氟乙烯C2F4和PtHCI(PEt3)2(26-H-2節(jié))在石英容器中加熱，期望生成Pt(C2F4H)CI(PEt3)2。而實(shí)際產(chǎn)品是
[(Et3P)2PtCl(CO)]+SiF5-
SiF5-的鹽通過(guò)直接反應(yīng)可更方便地得到，例如：
SiO2+HF(aq)+R4N+Cl——>[R4N]SiF5
SiF4+[R4N]F——>[R4N]SiF5
SiF5-離子，以及類似的RSiF4-和R2SiF3-離子的核磁共振數(shù)據(jù)多表明它們均是三角雙錐結(jié)構(gòu)，但在一60℃以上，它們各自都發(fā)生某些交換反應(yīng)。
鍺、錫和鉛也生成六氟絡(luò)陰離子，例如將GeO2溶解于HF水溶液中，接著加KF，在0C得到K2GeF6晶體。Ge和Sn的陰離子被堿溶液水解，但Pb鹽甚至遇水就水解。錫的多種陰離子SnF6-nX2-已用核磁共振光譜進(jìn)行研究，并測(cè)定了平衡常數(shù)，例如：
SnF26-+H2O《=》SnF5(OH2)-+F- K=2.3×10-6
SnF26-+OH-《=》SnF(OH)2-+F- K=7.7×108
無(wú)水的六氟錫酸鹽可通過(guò)錫酸鹽M2SnO3.3H2O的干燥氟化作用制備。
制備Ge和Sn的六氯絡(luò)離子，通常是以HCl或MCl與MCl4作用。對(duì)熱不穩(wěn)定的PbCl26-的黃色鹽，可通過(guò)HCl和Cl2與PbCl2作用而得。在某些條件下，Ge和Sn的五氯絡(luò)合物也可以穩(wěn)定：例如選用(C6H5)3C+作為陽(yáng)離子，或者用MCl4和(C4H9)4N+Cl-在SO2Cl2溶液相互作用。
其它絡(luò)陰離子包括[Sn(NO3)6]2-和硫代錫酸鹽離子，后者可寫為SnS23-，但其結(jié)構(gòu)未確定，將SnS2溶解于堿金屬或銨的硫化物溶液制得SnS23-。最廣泛的一系列的絡(luò)離子是草酸鹽[Mox3]2-(M=Si、Ge或Sn)和其它羧酸鹽。
陽(yáng)離子的絡(luò)合物 陽(yáng)離子的絡(luò)合物比較少，其中最重要的，是Si和Ge的八面體的β-二酮鹽與芳庚酚酮鹽(T），例如[Geacac3]和SiT3+。所謂“正硅”離子也能通過(guò)某些反應(yīng)產(chǎn)生，例如：
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