絡(luò)合物和加合物
同修 / 2022-08-12
絡(luò)合物和加合物
三價(jià)元素形成四-，五-，六-配位的絡(luò)合物，它們可以是：陽(yáng)離子、像[Al(H2O)6]3+或[Al(OSMe2)6]3+；中性分子，象鹵化物的加合物，如AlCl3(NMe3)2；或陰離子，象AlF36-和In(SO4)2-(aq)。
9-7 鹵化物的絡(luò)合物和加合物
在HF水溶液中溶解Al能得到水合氟化物AlF3·nH3O(n=3或9)。它的非水合物很易溶于水，并且F-核磁共振譜證明，和離子AlF4-、AlF2(H2O)4+、AlF(H2O)25+一樣，有(H2O)3AlF3的存在。在高濃度氧化物中和在晶態(tài)固體中，也可形成AlF離子。鎵體系是相似的。
最重要的鹽之一是冰晶石，它的結(jié)構(gòu)(圖9-2)很重要，因?yàn)楹行〉年?yáng)離子，大的八面體陰離子的許多其它鹽類都采取這種結(jié)構(gòu)；象[Co(NH3)6]I3一樣的相同類型的許多鹽類，都采取其反式結(jié)構(gòu)。它與M2+[AB6]2-類型和[XY6]2+Z2-類型的許多化合物所采用的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。后兩種結(jié)構(gòu)，基本上是螢石(或反螢石)結(jié)構(gòu)(見2-2節(jié)圖 2-3)，除了陰離子(或陽(yáng)離子)是八面體以外，其軸的方位，平行于立方體的棱。單位晶胞含有四個(gè)化學(xué)式單元。
每個(gè)單位晶胞都附有四個(gè)陽(yáng)離子，一個(gè)在立方體的中央，一個(gè)在每個(gè)邊的中點(diǎn)，構(gòu)成冰晶石結(jié)構(gòu)。其它鋁的氟絡(luò)合物，例如Tl2AlF5及NH4AlF4，也含有八面體配位的鋁。前者中，八面體以角相連，形成鏈狀(圖9-3a)；后者中，它們共用角(由于Al3+電荷高，而不共用邊)形成片狀(圖9-3b)。鋁和，通常形成正四面體離子MX4-，它們是用鹵化物，譬如說和Et4N+Cl-，在有機(jī)溶劑中直接相互作用而得，也能用鹵化物和混合鹵素得到。
四鹵鋁酸鹽被水水解，但四鹵家酸鹽能從8MHC1溶液中萃取到醚類中去，其中相含有GaCl4-離子。Al、Ga、In還有Fe的[(Et2O)nH]+MCI型鹽，曾以粘稠油狀物借醚中的氯化物和氯化氫反應(yīng)被分離得到。Al2CI7-離子曾以CH3CO+的鹽形式用乙酰氯化物和在液態(tài)HCl中的Al2Cl6相互作用分離出來，與其它大的陽(yáng)離子鹽也能得到。它有(9-I)結(jié)構(gòu)。
這種離子也產(chǎn)生在熔體中，并且在170—240°存在著平衡：
2Al2Cl7- 《=》Al2Cl6+2AlCl4-
氯化鋁也和NaCl，CaCl2,NdCl3,UCl4及CrCl3形成在高溫下易揮發(fā)的絡(luò)合物，例如：
CrCl3(s)+1.5Al2Cl6(g)《=》[CrCl3·3AlCl3](g)
Ga2，CI7-也在GaCl2與Ga2Cl6的熔體中形成，它含有
Ga+[Ga2Cl7]-。
最后，我們要注意，對(duì)于作為Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑的Al2Cl6和Al2Br6的功能來說，AlCI4-及AlBr4-離子的形成是必不可少的，因?yàn)樵谶@種方法中，必需的碳鎓離子同時(shí)形成：
RCOCI+AlCl3→RCO++[AICl4]-(離子對(duì))
RCO++C6H6→[RCOC6H6]+→RCOC6H5+H+三氯化鎵也有相似作用。
銦鹵絡(luò)合物和Al、Ga的那些絡(luò)合物相似，雖然InCl4-離子在非水介質(zhì)及晶體鹽中是四面體，但它在水溶液中可能被水合；InCl2+及InCl2+物種也可能形成。
在非水介質(zhì)里制得的[Et4N]2[InCl5]中，陰離子是在正方角錐體幾何構(gòu)型。這種結(jié)構(gòu)，對(duì)于價(jià)電子層上沒有額外電子對(duì)的非過渡元素來說是稀少的(見4-2節(jié))。在為數(shù)不多的其它例子中，是Ph5Sb及從母體分離出來的SbF5(見13-12節(jié))。[Et4N]2[TlCl5]和[Et4N]2[InCl5]是類質(zhì)同晶的，并且大概是相同結(jié)構(gòu)的。在硝基甲烷溶液中，這些MCI25-型離子解離為MCI4-離子。另一方面，絡(luò)合物(Ph3P)2·InCl3具有特別長(zhǎng)的In-P鍵軸的三角雙錐體幾何構(gòu)型。離子InCI36-、TICI36-及[TICI5(H2O)]2-的鹽也是已知的，然而，鉈在水溶液中迅速地形成各種氯絡(luò)合物，能形成直到TlCI36-的各物種。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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