鹵化物
同修 / 2022-08-12
鹵化物
除去一個例外，每種元素所有四種鹵化物都是已知的。加碘于碘化亞所制取的化合物TII3，不是碘化鉈(III)，更正確地說，是三碘化鉈(I)Tl(I3)。這種情況可與不存在其它氧化性陽離子如Cu2+和Fe3+的碘化物相比擬，除非這里低價化合物意外地同高價化合物有相同計量關(guān)系。Al、Ga和In的氟化物，都是高熔點(diǎn)的[分別為1290°，950°(升華)，1170°]；而氯化物，溴化物和碘化物的熔點(diǎn)較低。一般地說，在熔點(diǎn)和配位數(shù)之間都有良好的相互聯(lián)系。例如這三種氯化物有如下的熔點(diǎn)：AICl3，190°(在1700毫米汞柱)；GaCl3，78°；InCl3，586°。
具有配位數(shù)為四的鹵化物，可認(rèn)為是由單個的雙核分子所組成(圖9-1)，并且由于沒有強(qiáng)大的晶格能，所以它們的熔點(diǎn)低。在蒸氣中，氯化鋁同樣是二聚體，所以當(dāng)蒸發(fā)時，配位數(shù)發(fā)生根本改變，并且溫度在離沸點(diǎn)以上不太遠(yuǎn)時，蒸氣相中這些共價結(jié)構(gòu)仍維持不變。然而，在足夠高的溫度下，會發(fā)生解離作用，二聚體解離為類似鹵化硼的平面三角形單體。對碘化來說，有一些證據(jù)證明：甚至在沸點(diǎn)時，它的解離范圍仍是很廣闊的。第三族鹵化物易溶于如苯之類的許多非極性溶劑，在其中，它們是雙聚體。Al2X6(g)=2AlX3(g)的解離，已測知是46-63千焦·摩-1。如圖9-1所示，圍繞著每一個金屬離子的鹵素原子的排布，盡管與確切情況相差很遠(yuǎn)，但粗具四面體形。這樣的二聚體的形成，仍歸因于金屬原子有完成它們的八偶體的傾向。這些二聚體，可因和給予體分子發(fā)生反應(yīng)而分裂，生成如R3NAlCl3之類的絡(luò)合物。這些鹵化物溶于水，生成酸性溶液，從此可以得到水合物。
除上述碘化物之外，鹵化蛇(III)確實(shí)存在，但不穩(wěn)定。最常用的氯化物，可用下列程序方便地制得：
TI，或TICl，或Tl2CO3——>TICI3·NOCI——>TlCl3
對制備工作有用的TlCl3和TIBr3的CH3CN溶液，可用Cl2或Br2處理一鹵化物溶液方便地得到。約在40°和高于40°時，固體TICl3失去氯氣而成一氯化物，而三溴化物甚至在更低溫度時，就失去溴，首先成為“TIBr2”，而它實(shí)際上是TI[TIBr4]。到約500°時，氟化物還是穩(wěn)定的。這些事實(shí)，為說明較低價態(tài)的穩(wěn)定性是如何地支配著化學(xué)，提供了很好的例證。
9-5 其它二元化合物
第III族元素生成各種二元化合物，如碳化物、氮化物、磷化物和硫化物等。
碳化鋁Al4C3，是在溫度1000—2000°從單質(zhì)生成的。它同水反應(yīng)立即生成甲烷，X-射線研究證實(shí)：它含有單個碳原子(C一C=3.16A)。因?yàn)檫@些原因，有時認(rèn)為它是“甲烷化物”，即含有C4-離子的鹽。這可能是過分簡單化了。
氮化物AlN、GaN和InN是已知的。只有鋁能同氮?dú)庵苯臃磻?yīng)。GaN是在600-1000°使NH。作用于Ga或Ga2O3制得的，而InN靠熱解(NH4)3InF6。它們都是纖維鋅礦結(jié)構(gòu)(圖2-3)。它們均極硬、極穩(wěn)定，這正象根據(jù)它們和金剛石以及類金剛石BN有緊密結(jié)構(gòu)關(guān)系所預(yù)料的一樣。
鋁，特別是Ga和In，可同第V族元素形成1：1化合物，即所謂III-V族化合物，如GaAs。這些化合物具有相似于單質(zhì)硅和鍺的那些半導(dǎo)體性質(zhì)，它們在電子學(xué)上和結(jié)構(gòu)上都相似于硅和鍺的。它們能藉單質(zhì)直接相互作用或用其它方法制得。例如在900—1000°，由磷和Ga2O蒸氣反應(yīng)，可以制得淡橙色單晶GaP。
9-6水合離子，含氧酸鹽，水溶液化學(xué)
這些元素都可形成充分確定的八面體型水合離子[M(H2O)6]3+和類型廣泛的鹽，其中包括：水合鹵化物，象硫酸鹽、硝酸鹽和高氯酸鹽之類的含氧酸鹽，以及象磷酸鹽這樣的難溶鹽。
在水溶液中，八面體型[M(H2O)6]3+離子呈酸性。許多證據(jù)提示出：Tl水合離子有兩個反式水分子，它們比其它水分子更有力地鍵合著(參閱下述TlCl2+的穩(wěn)定性)。已測知反應(yīng)
[M(H2O)6]3+=[M(H2O)5(OH)]2++H+
的下列常數(shù)值：Ka(Al)，1.12×10-5；Ka(Ga)，2.5×10-3；Ka(In)，2×10-4;Ka(Tl),～7×10-2。雖然在真實(shí)數(shù)目上可略強(qiáng)調(diào)，但不宜過分，數(shù)量級是重要的，因?yàn)樗鼈儽砻鱉鹽水溶液遭受水解的程度。實(shí)際上，的確，弱酸鹽——硫化物、碳酸鹽、氰化物、醋酸鹽，等等——與水接觸時，是不能存在的。
對于Al的高氯酸鹽溶液的水解研究有很大分歧見解，部分原因是達(dá)到平衡緩慢。氯化物溶液的水解，甚至更為復(fù)雜。最近研究證明，在鋁的情況下，上述水解反應(yīng)是太簡單了。
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