存在、分離和性質(zhì)
同修 / 2022-08-12
存在、分離和性質(zhì)
地殼中最普通的金屬元素鋁，在自然界廣泛地以硅酸鹽如云母和長(zhǎng)石，以水合氧化物(鋁士礦)和冰晶石(Na3AlF6)存在著。其它三種元素發(fā)現(xiàn)的數(shù)量極少。鎵和銦是在鋁礦石和鋅礦石中發(fā)現(xiàn)的，但在最豐富的礦源中也只不過(guò)含有少于1%的和更少的銦。鉈分布得很廣，它往往是從熔燒某些硫化物礦石的煙道灰中回收的，其中主要是黃鐵礦。
極大量的鋁是從鋁土礦制得的。將鋁土礦先溶在氫氧化鈉溶液中，并用二氧化碳進(jìn)行再沉淀來(lái)純化。然后在800-1000°，溶于熔融態(tài)冰晶石，并電解這個(gè)熔融物。鋁是硬的，堅(jiān)固的白色金屬。它雖具有高電正性，卻仍是抗腐蝕的物質(zhì)，因?yàn)樵谄浔砻嫘纬闪艘粚訄?jiān)硬強(qiáng)韌的氧化物膜。在厚的氧化膜中，某些具有適當(dāng)?shù)男】?，?dāng)新的時(shí)候，可捕陷顏料質(zhì)點(diǎn)，所以經(jīng)常用電解法產(chǎn)生氧化膜來(lái)保護(hù)鋁。鋁溶于稀無(wú)機(jī)酸類，但為濃硝酸所鈍化。如果除去氧化物薄膜的保護(hù)作用，例如用刮法或汞齊法，甚至很快發(fā)生被水侵蝕的作用。在通常情況下，該金屬能被熱的堿金屬氫氧化物、鹵素和各種不同非金屬所侵蝕。高純鋁對(duì)酸是極好的抗體，但含有少量氯化銅的鹽酸或和白金接觸，則鋁會(huì)很快地被腐蝕；當(dāng)溶解時(shí)也因加入一些H2O2而加速。
鎵、銦和鉈往往藉電解它們的鹽的水溶液而得到。對(duì)于Ga和In來(lái)說(shuō)，因?yàn)榘l(fā)生在這些金屬上的氫的超電壓大，這種可能性提高了。它們是軟的、白色的、比較活潑的金屬，易溶于酸。不過(guò)，只能慢慢地溶在硫酸或鹽酸中，因?yàn)樗纬傻腡I鹽僅是微溶的。類似于鋁的鎵溶于氫氧化鈉。這些元素在室溫或溫?zé)釙r(shí)，很快地同鹵素和象硫一樣的非金屬，發(fā)生反應(yīng)。
鎵的熔點(diǎn)特別低，沒(méi)有簡(jiǎn)單解釋。由于它的沸點(diǎn)(2070°)不是反常的，的液體范圍比任何已知物質(zhì)的都大，故可用為溫度計(jì)液體。
三價(jià)態(tài)的化學(xué)
二元化合物
9-3 含氧化合物
鋁的氧化物中，僅有一種符合化學(xué)計(jì)量，它就是礬土Al2O3。但是由于存在著各種不同的多晶物，水合物等，這種單純性得到了補(bǔ)償，而它們的生成則決定于制備條件。無(wú)水Al2O3有兩種形式，即x-AlO3和y-Al2O3。各種其它三價(jià)金屬(Ga，F(xiàn)e)所生成的氧化物，也結(jié)晶成這兩種相同結(jié)構(gòu)。在x-Al2O3中，氧離子排成六角形緊密排列，而鋁離子則對(duì)稱地分布于八面體的間隙中。y-Al2O3的結(jié)構(gòu)，有時(shí)認(rèn)為象有“缺陷”的尖晶石結(jié)構(gòu)，即象具有陽(yáng)離子不足的尖晶石結(jié)構(gòu)(見(jiàn)下文)。
x-Al2O3在高溫下是穩(wěn)定的，并且在低溫下也是無(wú)限亞穩(wěn)定的。在自然界，它以礦物剛玉形式存在；在1000°以上，加熱Al2O3或任何水合氧化物也可制得。而y-Al2O3是在低溫(~450°)把水合氧化物脫水來(lái)制取的。x-Al2O3非常堅(jiān)硬，并且是水合作用及酸的侵蝕作用的抗體；而y-Al2O3則很快地和水結(jié)合并落于酸。在金屬鋁表面上形成的Al2O3還有另外結(jié)構(gòu)，即缺陷的巖鹽結(jié)構(gòu)，其中Al離子和O離子的排列，使各個(gè)第三個(gè)Al離子在巖鹽結(jié)構(gòu)次序中都看不到。
符合計(jì)量的AlO·OH和Al(OH)3的礬土，有幾種重要水合形式。向沸騰的鋁鹽溶液中加入氨，產(chǎn)生一種稱為水鋁石形式的AlO.OH，它同樣也可用別的方法制得。AlO·OH的第二種形式，在自然界是以水鋁石礦存在。當(dāng)把二氧化碳通入堿性“鋁酸鹽”液，所得到的真正的氫氧化物Al(OH)3是晶態(tài)白色沉淀。
氧化體系十分相似于氧化鋁體系，生成高溫的x-和低溫的y-Ga2O3,GaO·OH和Ga(OH)3。三氧化物是由加熱硝酸鹽，硫酸鹽或水合氧化物制得，而水合氧化物是以氨作用于Ga溶液沉淀出的。β-Ga2O3含有以四面體和八面體兩種方式絡(luò)合著的，其中Ga-O間距分別為1.83和2.00A。銦生成黃色I(xiàn)n2O3(已知它僅有一種形式)和水合氧化物In(OH)3。鉈只有棕黑色Tl2O3，它約在100°時(shí)開(kāi)始失去氧，生成Tl2O。NaOH作用于Tl鹽，得到的看來(lái)似乎是這種氧化物Tl2O3，而同Al、Ga和In鹽作用，其最初產(chǎn)物是堿式鹽。
鋁、鎵和鉈同其它金屬形成混合氧化物。首先是只含有痕量其它金屬離子的氧化鋁。這些氧化物，包括紅寶石(Cr3+)和藍(lán)寶石(Fe2+， Fe3+和Ti4+)在內(nèi)。現(xiàn)在用合成方法大量地生產(chǎn)著人造紅寶石，藍(lán)寶石和白寶石(寶石級(jí)的鋼玉)。其次是含有大量其它元素組分的混合氧化物，諸如尖晶石MgAl2O4，鋁鈹石BeAlO4。尖晶石的結(jié)構(gòu)已敘述過(guò)，并且它的重要性是以作為許多其它MM2O4型化合物的結(jié)構(gòu)模型而加以注意的(2-2節(jié))。堿金屬化合物如NaAlO32，同樣是離子型混合氧化物，它可在1000°加熱Al2O3與草酸鈉來(lái)制得。
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