除碳以外具有其它雜原子的硼烷
同修 / 2022-08-12
除碳以外具有其它雜原子的硼烷
分子和離子，其中除用B和C原子構(gòu)成骨架以外，原則上其它原子都是可能的，而且某些已經(jīng)制成。但是，對(duì)這樣的物種的研究，僅僅才開(kāi)始，這里我們只提及少數(shù)幾種作為說(shuō)明的實(shí)例。對(duì)于相關(guān)的等電子物種，形式主義地來(lái)看，P相當(dāng)于BH-，S相當(dāng)于BH2-。
已知噻硼烷陰離子B10SH11-和B10SH10-；后者與B9C2H11-等電子，并可能與它等結(jié)構(gòu)。它和過(guò)渡金屬離子反應(yīng)所形成的絡(luò)合物，大概類(lèi)似于雙(二碳?jí)鼗?[bis(dicarbollyl)]金屬物種，例如：
2B10SH10-+Fe2+→[(B10SH10)2Fe]2-
迄今已知碳磷硼烷只限于B10CPH11的三種異構(gòu)體。1，2-異構(gòu)體是在反應(yīng)：
Na3B10H10CH+PCl3——>1,2-B10CPH11+3NaCl
中得到的。象1，2-B10C2H12一樣，1，2-B10CPH11受熱能轉(zhuǎn)化為它的1，7-和1，12-異構(gòu)體。這些與氮雜環(huán)已烷反應(yīng)，產(chǎn)生異構(gòu)的B9CPH11-陰離子，在結(jié)構(gòu)上它可能與B9C2H12-陰離子相似，并且有關(guān)這種陰離子的一些金屬絡(luò)合物已制得。
8-14 硼與其它元素的化合物
除去剛才討論過(guò)的雜硼烷化合物之外，還有許多更普通的、含B與其它元素(如N、P、As、S和C)之間的鍵的化合物。在這里只能概括不多的、更有趣的論題。
硼-氮化合物 R3N→BR3型化合物在由BR3化合物所形成的許多給予體-接受體絡(luò)合物中，已經(jīng)陳述過(guò)了。在這一節(jié)，我們涉及到含有一NR一BR一單元的化合物。這個(gè)單元和一CR’=CR一基相似，并能在許多化合物中置換它。在從N到B的鍵中，實(shí)際電子分布能用共振(8-XIX)來(lái)描述；在這樣的假定之下，這種相似性往往是有道理的。而在共振中引入了明顯的兀結(jié)合。確確實(shí)實(shí)
由N到B這樣的鍵中，有明顯的兀特征。這是有很好的證據(jù)來(lái)證明的。然而，同時(shí)它們?nèi)狈τ?8-XIXb)所應(yīng)引起的極性。這種明顯的自相矛盾，可用 鍵中存在著相當(dāng)大極性，在方向上和在a鍵中的相反來(lái)解釋。因此凈剩的或?qū)嶋H的極性，只是兩者之間的差數(shù)。
許多碳雜環(huán)化合物如(8-XX)和(8-XXI)，含有一個(gè)或兩個(gè)—BR'一NR一單元，但最有趣的化合物或許是間-硼氮六環(huán)(bor-azine)(8-XXII)和它的衍生物。間-硼氮六環(huán)在化學(xué)式上明顯地與苯相象，并且兩種化合物的物理性質(zhì)也很相似。然而，這種相似
性不應(yīng)過(guò)分強(qiáng)調(diào)，因?yàn)殚g-硼氨六環(huán)的化學(xué)活性，一般來(lái)說(shuō)，和苯的十分不同。間一硼氮六環(huán)更活潑，而且迅速地進(jìn)行加合反應(yīng)(苯不是這樣)，例如
B3N3H6+3HX→(-H2N-BHX-)3
(X=Cl，OH、OR，等等)
間-硼氮六環(huán)在貯藏時(shí)徐徐分解，升高溫度時(shí)水解為NH3和B(OH)3。饒有興趣的是間-硼氮六環(huán)在形成芳烴-金屬絡(luò)合物(23-3節(jié))上和苯相似。例如，六甲基間-硼氮六環(huán)絡(luò)合物B3N3(CH3)6Cr(CO)3已報(bào)道過(guò)，并且與C6(CH3)6Cr(CO)3酷似，只不過(guò)是它的熱穩(wěn)定性較低而已。
據(jù)可以合成間-硼氮六環(huán)和取代間-硼氮六環(huán)的反應(yīng)步驟如下：
分子軌道計(jì)算和通過(guò)B3N3環(huán)3取代反應(yīng)傳遞的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，兩者都表明：兀電子部分是離域化的。預(yù)期沒(méi)有完全離域化，由于N兀軌道比B兀軌道應(yīng)該有明顯的低能量。間-硼氮六環(huán)分子的扁平面，根據(jù)分子軌道計(jì)算證明，因兀結(jié)合而加固；并且這種計(jì)算也提出，N到B兀電子的漂移，實(shí)際上由于B到Na電子的漂移而加重，所以氮原子電性比較負(fù)。
從廣泛的胺基硼化學(xué)來(lái)看，曾對(duì)硼-磷和硼砷化學(xué)作了研究。值得注意的、含B-P鍵的化合物之一是[(CH3)2PBH2]3，它是環(huán)狀結(jié)構(gòu)(8-XXIII)。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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