化學(xué)誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理
三水錳礦 / 2021-09-27
誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理
當(dāng)對(duì)物質(zhì)組分含量測(cè)定時(shí)“準(zhǔn)確”兩個(gè)字是相當(dāng)重要的,但是絕對(duì)準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果是不存在的,所謂“準(zhǔn)確”是指測(cè)定的誤差小,因此測(cè)定結(jié)果的誤差愈小就愈“準(zhǔn)確”,所以這一章的重點(diǎn)與難點(diǎn)就表現(xiàn)在與“準(zhǔn)確”二字相關(guān)的誤差和分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理上。
2.1要點(diǎn)與難點(diǎn)
要點(diǎn)
誤差、偏差;誤差與準(zhǔn)確度、偏差與精悟度,誤差與偏差的聯(lián)系、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,分析中誤為產(chǎn)生的原因、出現(xiàn)的規(guī)律和減少的措施,重點(diǎn)理解和掌握系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差,要深人掌握這兩種誤差產(chǎn)生的原因、誤差的性質(zhì)和校正的辦法;隨機(jī)誤差分布服從正態(tài)分布,有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從1分石;置信變與置信區(qū)間:分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方面,可疑數(shù)據(jù)的取舍,平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較和兩個(gè)平均值的比較;其中可疑數(shù)據(jù)的取合包括Grubbs檢驗(yàn)法和Q檢驗(yàn)法(Q-test)兩個(gè)方法;有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則;標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析。
難點(diǎn)
絕對(duì)誤差與絕對(duì)偏差的概念;精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系;系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因、誤差的性質(zhì)和校正的辦法;有效數(shù)字及其運(yùn)算。
2.2絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差
絕對(duì)誤差表示測(cè)定值與真實(shí)值之差,誤差的概念與絕對(duì)誤差的概念是一致的,絕對(duì)誤差并不意味著誤差的絕對(duì)值,而是既有正值,又有負(fù)值,也就是說(shuō)當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于真實(shí)值時(shí),絕對(duì)誤差為正值,表示測(cè)定結(jié)果偏高:反之絕對(duì)誤差為負(fù)值,表示測(cè)定結(jié)果偏低。這一點(diǎn)學(xué)生經(jīng)常出錯(cuò),主要原因是簡(jiǎn)單地把絕對(duì)誤差中的“絕對(duì)”二字誤認(rèn)為是絕對(duì)值.
相對(duì)誤差是指誤差在真實(shí)值中所占的比例(%),因此相對(duì)誤差也有正負(fù)。因?yàn)橄鄬?duì)誤差能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例,因此用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切些。
2.3絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差
誤差反映的是測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度,而偏差反映的是與多次平行測(cè)定分析結(jié)果的算術(shù)平均值接近的程度,也就是偏差表示測(cè)定結(jié)果與平均結(jié)果之間的差值.
絕對(duì)偏差與絕對(duì)誤差的區(qū)別是,前者反映的是測(cè)定結(jié)果與多次平行測(cè)定分析結(jié)果的算術(shù)平均值接近的程度,后者反映的是測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度,絕對(duì)偏差和絕對(duì)誤差其中的“絕對(duì)”二字都沒(méi)有絕對(duì)值的意思,所以其結(jié)果既有正值、又有負(fù)值,還有一些可能為零,也就是說(shuō)絕對(duì)偏差表示測(cè)定結(jié)果與多次平行測(cè)定分析結(jié)果的算術(shù)平均值之差,而不是測(cè)定結(jié)果與多次平行測(cè)定分析結(jié)果的算術(shù)平均值之差的絕對(duì)值,以上這一概念學(xué)生經(jīng)常出錯(cuò),應(yīng)倍加注意。
相對(duì)偏差是指偏差在多次平行測(cè)定分析結(jié)果的算術(shù)平均值中所占的比例(%)
2.4 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系
一般對(duì)于準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系理解起來(lái)有些困難,但是實(shí)際上這個(gè)問(wèn)題很簡(jiǎn)單,要想把它們之間的關(guān)系分析清楚,需要從兩個(gè)方面透徹理解,其一是準(zhǔn)確度與精密度的基本概念,其二是反映準(zhǔn)確度與精密度之向的關(guān)系的兩句話。
準(zhǔn)確度是指多次平行測(cè)定分析結(jié)果的平均值與真值接近的程度,準(zhǔn)確度的高低用誤差表示,即誤差小,則準(zhǔn)確度高,精密度是指各次分析結(jié)果相互接近的程度,也就是在確定條件下,將測(cè)試方法實(shí)施多次,求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的好壞用偏差表示,即偏差小,則精密度好。
精密度的高低還常用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。
重復(fù)性:同一操作者,在相同條件下,獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。
再現(xiàn)性:不同的操作者,在不同條件下,用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。
反映準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系,有兩句話必須記住,一是精密度高不一定準(zhǔn)確度高,二是準(zhǔn)確度高一定需要精密度高,把這兩句話理解透徹了,就會(huì)認(rèn)識(shí)清楚準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系。為什么精密度離不一定準(zhǔn)確度高呢?原因是存在系統(tǒng)誤差,當(dāng)系統(tǒng)誤差消除以后精密度高的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度才能高。
對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)處理偏差的表示中,用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理,原因是將單次測(cè)定值的偏差平方后,能將軟大的偏差顯著地表現(xiàn)出來(lái)。
2.5 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差
關(guān)于系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的問(wèn)題,首先應(yīng)該理解它們產(chǎn)生的原因、性質(zhì)和校正方法。在這一節(jié)中,學(xué)生認(rèn)識(shí)不清和理解不夠深入的地方往往是其產(chǎn)生的原因和隨機(jī)誤差的分布規(guī)律,隨機(jī)誤差的分布規(guī)律將在下一節(jié)中介紹,本節(jié)主要分析系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因。
2.5.1 系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生的原因
系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因所造成的,具有重復(fù)性和單向性,系統(tǒng)誤差的大小、正負(fù),在理論上是可以測(cè)定的,所以又稱可測(cè)誤差。
根據(jù)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因,可從以下幾方面加以鑒別。
(1)方法誤差 這種誤差是由方法本身造成的。例如,在重量分析中沉淀的溶解、共沉淀、沉淀的洗滌,灼燒時(shí)沉淀的分解或揮發(fā)等;在滴定分析中,反應(yīng)不完全、干擾成分的影響、指示劑選擇不當(dāng)、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不符合以及發(fā)生副反應(yīng)等,使分析結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。
(2)儀器誤差 由于儀器本身的缺陷或者儀器本身不夠精確引起的,如砝碼的質(zhì)量、容量器皿刻度和儀表刻度不準(zhǔn)確等,電子儀器“噪聲”過(guò)大等
(3)試劑誤差 試劑誤差來(lái)源于試劑不純或蒸餾水純度不夠,例如試劑或蒸餾水中含有被測(cè)物質(zhì)或干擾物質(zhì),使分析結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。
(4)操作誤差操作誤差是由于分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差異所引起的或是操作者存在操作偏見(jiàn)造成的人為誤差。例如在讀測(cè)定數(shù)據(jù)時(shí),有的人第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)造成的誤差。
總之,系統(tǒng)誤差是可測(cè)的,原因是固定的,至少?gòu)睦碚撋鲜强梢哉页銎湓蚣右钥朔摹?/span>
校正系統(tǒng)誤差的辦法包括選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、進(jìn)行試劑提純、進(jìn)行儀器校正,通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)以及回收試驗(yàn)加以檢驗(yàn)和校正,為此需要學(xué)會(huì)以上幾項(xiàng)方法和技術(shù),同時(shí)搞清其概念和原理。
2.5.2隨機(jī)誤差及其產(chǎn)生的原因
隨機(jī)誤差又稱偶然誤差,它是由一些隨機(jī)的偶然的原因造成的,這些因素是無(wú)法控制和不確定的,例如環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng),儀器不可控的微小變化,分析人員在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不確定操作上的或是式樣處理上的微小差別,以及其他一些不確定的因素,不可避免的偶然原因,都將使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng),引起隨機(jī)誤差,這類誤差值有時(shí)大、有時(shí)小,有時(shí)正、有時(shí)負(fù),所以隨機(jī)誤差又稱不定誤差,這種誤差難以找到具體原因,更無(wú)法測(cè)量它的值,隨機(jī)誤差在測(cè)量中是無(wú)法避免的。一個(gè)很有經(jīng)驗(yàn)的分析工作者完全規(guī)范的操作,對(duì)同一試驗(yàn)進(jìn)行數(shù)次分析,其分析結(jié)果卻不能完全一致,但是繼續(xù)進(jìn)行很多次就會(huì)發(fā)現(xiàn),仍然符合一定規(guī)律,這種規(guī)律是“概率統(tǒng)計(jì)學(xué)”中研究的重要的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。
2.6隨機(jī)誤差的正態(tài)分布
在分析化學(xué)中,隨機(jī)誤差是由一些偶然因索造成的誤差,它的大小和正負(fù)有隨機(jī)性,但如果用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理,就會(huì)發(fā)現(xiàn),如果測(cè)定次數(shù)較多,在系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除的情況下隨機(jī)誤鑒也有一定的規(guī)律性,即隨機(jī)誤差分布服從正態(tài)分布。正態(tài)分布就是通常所說(shuō)的高斯外布,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:
式中,σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差, υ為總體平均值,χ為測(cè)量值.
若將橫坐標(biāo)用υ為單位表示,則可將分布曲線標(biāo)準(zhǔn)化,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布以N(O,1)表示,υ定義為,代人式(2-1)得
由表2-1可得以下幾個(gè)典型隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)與出現(xiàn)的概率的關(guān)系。
隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位) 測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率
u=±1 χ=μ±1σ 68.3%
u=±1.96 χ=μ±1.96σ 95.0%
u=±2 χ=μ±2σ 95.5%
u=±2.58 χ=μ±2.58σ 99.0%
u=±3 χ=μ±3σ 99.7%
隨機(jī)誤差分布具有以下性質(zhì)。
(1)對(duì)稱性 大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲線是對(duì)稱的。
(2)單峰性 小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,很大誤差出現(xiàn)的概率非常小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯的集中趨勢(shì)。
(3)有界性 僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能很大,即大誤差出現(xiàn)的概率很小。誤差很大的測(cè)定值,往往是過(guò)失誤差造成的。對(duì)這種數(shù)據(jù)應(yīng)作適當(dāng)?shù)奶幚?
(4)抵償性 隨機(jī)誤差的算術(shù)平均值的極限為零。
2.7 t分布與平均值的置信區(qū)間
測(cè)定值或隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率稱為置信度或置信水平, 68.3%、 95.0%, 95.5%、 99.0%、99.7%即為置信度,其意義可以理解為某一定范圍的測(cè)定值或隨機(jī)誤差值出現(xiàn)的概率。μ±1σ、μ±1.96σ、μ±2σ、μ±2.58σ、μ±3σ等稱為置信區(qū)間,其意義為真實(shí)值在指定概率下,包括在某一區(qū)間。顯然置信度選得高,置信區(qū)間就寬。
有限次測(cè)定的隨機(jī)誤差并不完全服從正態(tài)分布,而是服從英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家和化學(xué)家W.S.Gosset 提出的分布,其縱坐標(biāo)仍為概率密度,但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。t的定義為:
χ-μ
t=-------
S-
x
t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似, t分布曲線隨自由度∫(∫=n-1)而改變,當(dāng)∫→/∞時(shí), t分布趨于正態(tài)分布,當(dāng)∫≥20時(shí), t值與u值很接近.
已知置信度和測(cè)定值的次數(shù),可從,值表中查到相應(yīng)的t值.
由t的定義式(2-6)可得
- - ts
μ=х±ts- =х±-----
х √n
式(2-7)示在一定置信度下,以平均值х為中心,包括總體平均值μ的范圍。稱為平均值的置信區(qū)間。對(duì)于置信區(qū)間的概念必須正確理解。
置信區(qū)間的寬窄與置信度,測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān),當(dāng)測(cè)定值精密度愈高(s值愈小),測(cè)定次數(shù)愈多(n值愈大)時(shí),置信區(qū)間愈窄,即平均值愈接近真值,平均值愈可靠。當(dāng)測(cè)定值精密度愈低,測(cè)定次數(shù)愈少時(shí)會(huì)怎樣?請(qǐng)讀者思考。
2.8 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則
對(duì)有效數(shù)字的理解、辨認(rèn)和計(jì)算經(jīng)常出現(xiàn)錯(cuò)誤,這些錯(cuò)誤主要有兩點(diǎn),一是對(duì)有效數(shù)字的基本概念理解不清楚,二是經(jīng)常把小數(shù)點(diǎn)的位數(shù)和有效數(shù)字的位數(shù)混淆。
什么是有效數(shù)字呢?有效數(shù)字是最高數(shù)字不為零的而且通常保留的最后一位數(shù)字是不確定的,也就是說(shuō)其他各位都是確定的,而最后一位不確定的數(shù)字稱為可疑數(shù)字。一個(gè)有效數(shù)字只有最后一位數(shù)字是可疑的,因而有效數(shù)字位數(shù)的多少,反映的是測(cè)量的精確度。
例如稱量某物質(zhì)為0.0875g, 0.0875為三位有效數(shù)字,保留到小數(shù)點(diǎn)后面第四位,并不是四位有效數(shù)字,這一點(diǎn)不能混淆。由此也可以將有效數(shù)字理解為最高數(shù)字不為零的實(shí)際能測(cè)量的數(shù)字。
2.8.1有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則
(1)加減法 運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)取決于這些數(shù)據(jù)中絕對(duì)誤差最大者
(2)乘除法 運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)取決于這些數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大者。
在學(xué)習(xí)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則時(shí)還應(yīng)特別注意以下幾點(diǎn):
1.一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有士1個(gè)單位的誤差。
2.運(yùn)算中,首位數(shù)字≥8時(shí),有效數(shù)字可多記一位。
3.改換單位不能改變有效數(shù)字的位數(shù)。例如2.0g是兩位有效數(shù)字,不能改寫(xiě)為2000mg,應(yīng)寫(xiě)成2.0х103mg,仍然為兩位有效數(shù)字。
4.pH, pM. lgK等有效數(shù)字位數(shù),按照“對(duì)數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等,對(duì)數(shù)的首數(shù)相當(dāng)于真數(shù)的指數(shù)”的原則來(lái)定,例如[H+]=6.3×10-11,兩位有效數(shù)字,所以pH=10.20,不能寫(xiě)成pH=10.2或者寫(xiě)成pH=10,所以pH的小數(shù)部分才為有效數(shù)字。pM.lgK也是如此。
5.在表示分析結(jié)果時(shí),組分含量≥10%時(shí),用四位有效數(shù)字,含量為1%~10%時(shí)用三位有效數(shù)字,表示誤差大小時(shí)有效數(shù)字常取一位,最多取兩位。
2.8.2 數(shù)字修約規(guī)則
按照“四舍六入五留雙”規(guī)則,當(dāng)測(cè)量值中被修約的那個(gè)數(shù)<4時(shí)舍去尼數(shù), ≥6時(shí)進(jìn)位;當(dāng)測(cè)量值中被修約的那個(gè)數(shù)=5時(shí),若5后數(shù)字不為0,一律進(jìn)位, 5后無(wú)數(shù)或?yàn)?, 5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位, 5前是側(cè)數(shù)則將5含去,簡(jiǎn)稱“奇進(jìn)偶舍”。例如將下列有效數(shù)字修約為三位有效數(shù)字時(shí),結(jié)果為:
13.148→13.1
17.3976→ 17.4
0.2736→0.274
175.5 → 176
176.5 →176
22.451→ 22. 5
183. 5→184
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