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   （1）參比電極  最常用的參比電極為飽和甘汞電極，其原理與氯化銀電極相同，電極電位決定于飽和氯化鉀的濃度。電極是由兩個(gè)玻璃套管組成，在一端封入鉑鉑絲的內(nèi)套管中裝入汞和氯化亞亞汞混合糊狀物，并用浸有飽和氯化鉀溶液的脫脂棉塞緊。外管一端用微孔玻璃柱封住，內(nèi)裝飽和氯化鉀溶液。內(nèi)管是倒插入外管內(nèi)的，其電極電位為

E=E0_Hg2C12/Hg - 0005911og（Cl^-）

    在不同溫度（t）其值為

E＝0.2445－7.6×10 ^-4（t-25）伏

   （2）pH值指示電極

    A.氫電極  當(dāng)將一種貴金屬屬（如如鉑片）插入被測(cè)溶液中，并不斷使氫氣沖打鉑片，這時(shí)此金屬就具有金屬氫電極的性質(zhì)（圖64）。

     圖中（a）所示形狀適宜在氫氣中進(jìn)行測(cè)量；（b）常用于電位滴定；（c）型較好，在滴定中可防止空氣中氧進(jìn)入。

     在氫電極上的反應(yīng)為：1/2H2<=>H⁺+e

     氫電極的電位與(H⁺)的關(guān)系為：

‍E_H＝0.0591log[H⁺]

 或                                         PH＝-E_H/0.0591

     若以甘汞電極為參考電極，溶液的pH值與電極電位的關(guān)系式為：

pH=Es-0.2438+0.00065(t-25)/0.0591+0.0002(t-25)

    氫電極安裝復(fù)雜，影響它的因素也多。除作研究工作外，一般很少采用.

    B.氫醌電極氫醌電極用于測(cè)定中性或酸性溶液的pH值，應(yīng)用簡(jiǎn)單方便。它屬于氧化還原電極，由對(duì)苯二酚和醌等克分子組成：

E＝常數(shù)+0.0591/2 log aQ/aHQ-0.0591pH(25℃）

式中aQ和aHQ分別代表醌和對(duì)苯二酚的活度當(dāng)溶液中其它鹽類含量不大時(shí)，醌和對(duì)苯二酚的活度系數(shù)相等，由于氫配在溶液中產(chǎn)生等分子量的配和對(duì)苯二酚，所以aQ等于aHQ

因而                                      E=E⁰-0.0591pH(25°)

    由此可知，氫醌電極的電位隨溶液的pH值而改變，與氫電極完全相同。上式中E⁶為一常數(shù)，是氫電極與氫醌電極插入同一溶液內(nèi)所組成電池的電動(dòng)勢(shì)，它與溶液pH值無(wú)關(guān)。當(dāng)離子強(qiáng)度極小時(shí)，E⁰＝0.6994伏（25℃）在標(biāo)準(zhǔn)酸混合液（HC1為0．01N，KC1為0．09N）中，E⁰為0.6992伏特。離離子強(qiáng)度較小時(shí)，E0與溫度間的關(guān)系如下：

E⁰＝0.6992＋0.00074（25°-t）（0～38℃間）

    當(dāng)以甘汞電極為參考電極時(shí)，PHI與電動(dòng)勢(shì)間的關(guān)系為

    飽和甘汞電極

pH=0.4552-0.00009（t-25）-Es/0.0591+0.0002（t-25）

    C.玻璃電極

    最常見(jiàn)的玻璃電極是用管壁很薄的玻璃泡制成。在玻璃泡內(nèi)盛有已知pH值的溶液，使用時(shí)將玻璃泡浸入未知溶液中，并在已知溶液和未知溶液中都插入相同參考電極（如飽和甘汞電極），于是構(gòu)成下列電池

Hg（L）|Hg₂Cl₂（S），KCle（飽和）||laH＇+||aH＂+|| KC1（飽和）·Hg₂Cl₂（S）Hg（L）

               E1                         E_{L      EG}       E_{L                       E2}

    在此電池中，兩個(gè)參考電極的電動(dòng)勢(shì)E1和E2大小相等，符號(hào)相反y兩個(gè)擴(kuò)散電動(dòng)勢(shì)El'和El''都很小，而且符號(hào)也相反，故可認(rèn)為電池電動(dòng)勢(shì)完全取決于玻璃電極勢(shì)E_G。

    至于玻璃電極勢(shì)產(chǎn)生的原因，曾有各種不同的說(shuō)法，現(xiàn)在僅介紹其中的一種種：玻璃膜是一個(gè)半透性膜，僅能讓H＇通過(guò)，當(dāng)兩種不同H+濃度的溶液以此膜相相隔后，H+就從濃度大的溶液向稀的溶液擴(kuò)散，因此玻璃電極膜的內(nèi)外產(chǎn)生元個(gè)電位差，其大小決定于膜內(nèi)外的H+的濃度：

E_G=-RT/F 1N a''H+/a'H+=2.303RT/F(PH''-PH')=0.0591(PH''-PH')

PH''=PH'+E_G/0.0591

    當(dāng)pH＇為已知時(shí)，即可根據(jù)上式由所測(cè)得的E_G計(jì)算pH＂。并由上式可知，被測(cè)溶液的pH值與上述電池的電動(dòng)勢(shì)有線型關(guān)系。

     由上述可知，當(dāng)將pH值相同的溶液放在膜的內(nèi)外兩邊時(shí)，電池的電位理應(yīng)為零，即E_G＝0。但實(shí)際上，幾乎所有的玻璃電極浸入與膜內(nèi)溶液pH值相同的溶液時(shí)，E_G常不為零（約為1～2毫伏特），這種電位稱為玻璃電極的不對(duì)稱電位。對(duì)于每一支玻璃電極不對(duì)稱電位近于一個(gè)常數(shù)，可以事先測(cè)出，以作為玻璃電極勢(shì)的改正值。通常在pH計(jì)上有消除此電位的簡(jiǎn)單裝置

    由于玻璃電極的電阻很大，中因此使用玻璃電極的pH計(jì)時(shí)必需將電流放大，否則不能用普通電流計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

    玻璃電極的優(yōu)點(diǎn):

   ①測(cè)定pH值時(shí)不受氧化劑或還原劑的影響。

   ②可用于測(cè)定有顏色的、混濁的或膠狀溶液的pH值。

   ③用玻璃電極測(cè)定非緩沖溶液亦可得到正確的pH值，因?yàn)檫@時(shí)通過(guò)電池內(nèi)的電流極小。

   ④pH值的測(cè)定可在極少量溶液中進(jìn)行。

    玻璃電極的缺點(diǎn)是：玻璃電極的電阻很大，必需利用真空管作為放大器來(lái)放大所測(cè)電流。其次，玻璃電極很易損壞。另外，用玻璃電極測(cè)pH值為1～9的溶液時(shí)誤差較小，在此范圍以外誤差較大。