加聚和連鎖聚合概述
甲卡西酮 / 2021-11-13
3.1加聚和連鎖聚合概述
與縮聚相對應(yīng)，加聚是另一類重要聚合反應(yīng)。大多數(shù)加聚反應(yīng)按連鎖機(jī)理進(jìn)行。烯類，包括單取代和1,1-雙取代的單烯類、共軛二烯類，是加聚的主要單體。烯類分子帶有雙鍵，與o鍵相比，π鍵較弱。容易斷裂進(jìn)行加聚反應(yīng)，形成家聚物。
例如:
nCH?=CH-X→ [CH?-CH-X]n
但是，在一般條件下，大部分烯類并不能自動打開π鍵而聚合，而是有賴于引發(fā)劑或外加能。
引發(fā)劑般帶有弱鍵， 易分解，弱鍵有均裂和異裂兩種傾向。均裂時(shí)，形成各帶1個(gè)獨(dú)電子的2個(gè)中性自由基(游離基) R·。異裂時(shí)，共價(jià)鍵上的一對電子全歸屬于某一基團(tuán)， 形成陰(負(fù))離子:B(或B-)，另一基團(tuán)就成為缺電子的陽(正) 離子A (或A+)。
均裂 R·I·R→2R·
異裂 A | :B→A+:B
自由基、陰離子、陽離子都可能成為活性種，打開烯類的π鍵，引發(fā)聚合，分別稱為自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合。配位聚合也屬于離子聚合的范疇
上述諸聚合反應(yīng)都按連鎖機(jī)理進(jìn)行，自由基聚合可作為代表，其總反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)串、并聯(lián)而成，簡示如下式:
鏈引發(fā) I→2R· (初級活性種)
R·十M→RM· (單體活性種)
鏈增長 RM·十M→RM?.
RM?·十M→RM?.
:
RMn-1·十M→RMn (活性鏈 R～·)
鏈轉(zhuǎn)移 RMn-1·+ M→RMn-1+M·
鏈終止 RMn·一>死聚合物
引發(fā)劑I分解成的初級自由基R·打開烯類單體的π鍵，加成，形成單體自由基RM·，構(gòu)成鏈引發(fā)。單體自由基持續(xù)迅速打開許多烯類分子的π鍵，連續(xù)加成，使鏈增長，活性中心始終處于活性鏈的末端(R~·)。增長著的活性鏈RMn·可能將活性轉(zhuǎn)移給單體、溶劑等，形成新的活性種M·而原鏈本身終止，構(gòu)成鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；钚枣溡部勺陨礞溄K止成大分子。這許多基元反應(yīng)就構(gòu)成了自由基聚合的微觀歷程。
離子聚合、配位聚合的基元反應(yīng)與自由基聚合有所差別，但都屬于連鎖機(jī)理。不同種類的烯類單體對自由據(jù)聚合、陰離子聚合、陽離子聚合的選擇性有所不同。以后各章將依次介紹其機(jī)理及相互間的差異，特別要關(guān)注所用的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)。
在進(jìn)鎖聚合中，自由基聚合的機(jī)理和動力學(xué)研究得最為成熟。從官能團(tuán)間的縮聚到自由基加聚是有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的一大發(fā)展。另一方面，工業(yè)上自由基聚合物約占聚產(chǎn)量的60%~70%，重要品種有高壓聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯臘、丁苯橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等，可以想見其地位。
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