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    電解一定量物質(zhì)與電解時所需電量的關(guān)系可用法拉第電解定律表示：

    ①電解時，某物質(zhì)在電極上所析出之量與通過該體系的電量成正比。

    ②在各種不同電解質(zhì)溶液中，通過等量的電流時，所沉積的各種物質(zhì)的量與各該物質(zhì)的化學(xué)量成正比。通過96500庫侖的電量（稱為1法拉第的電量）可析出一克當(dāng)量的任何物質(zhì).

    當(dāng)某一金屬離子用電解法來測定時，必須考慮到其他金屬離子的干擾問題。

    若兩種金屬離子的還原電位相差較大，可用電解法使兩金屬分離。例如在硝酸鹽溶液中含有0．01克分子的銀離子和1．0克分子的銅離子，則銀離子由此溶液開始析析出時，銀極的電位（Ag的超電壓很小，可以不計）為：

E=E⁰+0.0591log[Ag+]=0.80+0.0591log0.01＝0．682伏特

    若溶液中的（H）＝1M，氧極的超電壓為0.47伏特，此時氧極的電位為1.23＋0.47＝1.70伏特。

    電解開始，電解池的反電壓為1.70－0.682＝1.02伏特。

    當(dāng)外加電壓大于1.02伏特時，Ag+開始在陰極上析出。當(dāng)〔Ag+〕降低到極小時如10^-7克分子時，其銀極電位為

E＝E⁰＋0.0591log10^-7＝0.800－0.414＝0.386伏特

此時電解池反電壓為

E＝1.70－0.386＝1.31伏特

     銅開始由1MCu^2＋溶液中析出時，銅電極電位為

E_cu=E⁰+0.0591/2 log〔Cu^2＋）＝0.345＋0.0591/2 log1＝0．345伏特

    銅析出時的分解電壓：

1.70－0.345=1.35伏特[設(shè)〔H+）＝1M]

     所以，當(dāng)外加電壓為1．02伏特時，銀開始析出。當(dāng)外壓加到1．31伏特時、銀已基本上析出完了，而銅還未析出（?1．35伏特＞1．31伏特），從而達(dá)到銀和銅離子的分離目的。

    實際上最重要的電解分離，是在酸性（或中性）溶液中測定金屬。而該金屬應(yīng)是位于氧化還原電位表中在氫以下的金屬。但實際上并不完全如此，由于氫只有在鍍鉑黑的鉑電極上的超電壓很小時才開始析出y若用其他金屬電極，則氫在金屬電極上的超電壓壓很大（超電壓的大小決定于作電極金屬的性質(zhì)，物理狀態(tài)，電流密度以及溫度等）。溶液中氫離子的濃度也影響氫電極的還原電位，即使在鍍鉑黑的鉑電極，若在中性溶液中（pH＝7）析出氫，氫電極的電位至少應(yīng)為－0．414伏特，即

E_H＝0.000＋0.0591log10^-7

在堿性溶液中〔H⁺〕更低，氫的析出更困難難。這就是說，有電極活性的（即能在電極上發(fā)生反應(yīng)的）金屬如鋅，亦能在氫氣未放出以前，完全由其堿性溶液中析出。這是由于氫離子濃度的降低和金屬電極上氫的超電壓很大所致.

    一般說來，若不考慮金屬超電壓（注意：電流密度不能過大），則使二種金屬離子滿意地分離必須滿足以下條件：

    ①二種離子均為一價時，甲離子的還原電位必須較乙離子為正，其數(shù)值相差在0．35伏特以上;對二價金屬離子，其數(shù)值相差至少約為0．2伏特（甲離子析出，乙離子留于溶液中）;

    ②兩種金屬必須不生成放熱性的 或汞齊；

    ③金屬可以在不同的電極上分離。例如鉛錳及鈷可生成高價的氧化物，在陽極上析出。