痕量分析的分離濃度范圍
同修 / 2022-06-30
1.2 痕量分析的濃度范圍
所謂“痕量濃度”的濃度范圍是相當(dāng)隨意的，而且隨著痕量分析技術(shù)的發(fā)展而有變化。在第二次世界大戰(zhàn)前的標(biāo)準(zhǔn)教科書(Berl-Lunge's Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden)中，把10-¹，10-²，偶而也把10-³%數(shù)量級(jí)稱為痕量。在Rodden著作的第一版中，10-3～10-5%的濃度范圍被認(rèn)為痕量。但到1965年時(shí)，Alimarin主要關(guān)心的濃度已低達(dá)10-6～10-8%。Kais-er對(duì)于痕量分析的命名、特征等曾作過一些有趣的評(píng)論。
把痕量濃度表示為百萬(wàn)分之幾(ppm)或十億分之幾(ppb)已經(jīng)相當(dāng)普遍。它們分別相當(dāng)于10-4%和10-7%的濃度。遺憾的是，“billion”這個(gè)詞在美國(guó)代表10?，而在歐洲代表10¹²，所以用“mil-liard”這個(gè)詞(用符號(hào)M表示)更加可取。
有人建議，用詞頭micro(微)， ultramicro(超微)和submi-cro(亞微)來(lái)表示下列濃度范圍：
traces(痕量) 10-1～10-3%
micro traces(微痕量) 10-4～10-6°%
ultramicro traces(超微痕量) 10-7～10-9%
submicro traces(亞微痕量) 10-10～10-12%
這種分類是與痕量分析的主要應(yīng)用相一致的。在普通的工藝材料中，痕量雜質(zhì)通常在“痕量”濃度范圍內(nèi)；在核反應(yīng)堆材料中，雜質(zhì)大致屬于微痕量級(jí)；在半導(dǎo)體中，雜質(zhì)屬于超微痕量級(jí)；而污染我們環(huán)境的放射性物質(zhì)，當(dāng)以重量百分濃度計(jì)算時(shí)，其濃度處于亞微痕量級(jí)范圍之中。
1.3 痕量物質(zhì)的分離和預(yù)濃集一般性考慮
一般地說(shuō)，物質(zhì)的分離方法是利用混合物中的各別組分在二相中分配系數(shù)的差異。表1.1是分離方法的示意圖，其中指明了物質(zhì)被分配而進(jìn)入的相。
衰 1.1 兩相間的分配 ——分離方法的基礎(chǔ)
痕量分析所涉及的是樣品材料中痕量組分的測(cè)定。有三種可能的分離形式：
(1)將主要組分從樣品中分離出來(lái)，而讓痕量組分留在液溶中——常量-微量分離；
(2)將痕量組分從固體或溶解了的樣品中分離出來(lái)，而讓主要組分留在液溶中——微量-常量分離；
(3)痕量組分分離出來(lái)后，彼此再作分離——微量-微量分可用以下幾個(gè)方面描繪一種分離方法的特征：
(a)待分析混合物中各個(gè)組分的分離因子；
(b)分離操作的特效性或選擇性；(c)分離過程的速度，
(d)儀器操作方便，設(shè)備容易獲得；
(e)分離出來(lái)的待測(cè)組分適于作進(jìn)一步處理；
(f)富集系數(shù)。
隨著所采用的方法以及被分析的元素組或化合物的不同，這些參數(shù)變化很大。因此痕量分析工作者必須掌握盡可能多的分離技術(shù)，以便能夠?qū)μ囟ǖ姆治鋈蝿?wù)制訂出最佳的分離方案。
從另一種觀點(diǎn)來(lái)看分離過程，可以將分離過程區(qū)分成兩種：一種過程是從混合物中把某種單一組分特效地分離出來(lái)；另一種過程則是為所有有關(guān)的痕量元素提供一種組分離。通常，前一種方法是與常量-痕量分離相聯(lián)系的。把常量組分特效地分離出來(lái)，痕量組分不被載帶(例如，鉛材料痕量分析中鉛的分離)。也可能發(fā)生這樣的情況：需要特效地將一種痕量元素分離出來(lái)，當(dāng)該元素為唯一的待測(cè)對(duì)象時(shí)尤其如此。前面提到過的痕量砷的Gutzeit測(cè)定法[1是一個(gè)很好的例子。該法能以非常簡(jiǎn)單的步驟把任何實(shí)際樣品中的痕量砷分離出來(lái)并加以測(cè)定。另一個(gè)例子是把艷從水溶液中離析到如亞鐵氰化銅或亞鐵氰化錯(cuò)一類的無(wú)機(jī)離子交換劑上。
痕量組分的組分離(第二種方法)通常試圖同時(shí)分離所有待測(cè)定的痕量元素，而讓樣品基體(即樣品的主要組分)不受影響地留下。這方面的例子有用8-輕基隆咻、硫乙酰替蔡胺-[2]和丹寧酸的混合物從海水中沉淀分離出痕量元素。在這種情況下，水和氯化鈉是基體。另一個(gè)例子是在鹽酸介質(zhì)中，使痕量組分與鉑基體在陽(yáng)離子交換劑上分離。當(dāng)分離出的痕量元素能用發(fā)射光譜或原子吸收分光光度法測(cè)定時(shí)，痕量元素的組分離就應(yīng)用得非常普遍。
如前言所述，本書只闡述痕量元素的分離和預(yù)濃集方法。有關(guān)痕量有機(jī)物的方法不予討論。而且，就方法而論，我們也只限于闡述那些被最廣泛使用的方法，即沉淀和共沉淀、利用物質(zhì)揮
發(fā)性的方法、萃取、離子交換色譜以及反相萃取色譜法。
1.4掩蔽
在討論組分的各種分離方法之前，值得提一下分析過程中(不
限于痕量分析)經(jīng)常應(yīng)用的一個(gè)步驟，此步驟能使分離具有更完全的特效性。這就是將可能干擾分離的樣品組分加以掩蔽。
掩蔽劑是這樣一種物質(zhì)，它能與溶液中的某些組分反應(yīng)，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使它們不再干擾待分離或待測(cè)定組分的主反應(yīng)。例如，如果欲使鈾和伴生組分分離，可以用碳酸鹽作掩蔽劑。它使鈾轉(zhuǎn)變成為一種可溶性的碳酸鹽絡(luò)合物，而大多數(shù)其他元素則沉淀為氫氧化物或碳酸鹽。
為了熟悉掩蔽操作，必須搞清所希望的分析反應(yīng)正在進(jìn)行時(shí)液溶中的化學(xué)平衡。Cheng和Hulanicki提供了在加有掩蔽劑的介質(zhì)中計(jì)算平衡的方法，給出了可以從理論上預(yù)測(cè)掩蔽反應(yīng)進(jìn)程的有用數(shù)據(jù)。關(guān)于掩蔽的詳細(xì)闡述，讀者可參考Perrin的專著。
Marezenko整理了一份極為有用的表格，該表羅列了常規(guī)分析實(shí)踐中最常用的主要掩蔽劑。某些行為相似的絡(luò)合劑歸并在一起列于表中。因此，將氧和經(jīng)基、氰化物和氨絡(luò)物、檸檬酸鹽和酒石酸鹽絡(luò)合物放在一起討論。應(yīng)該記住，檸檬酸鹽通常在酸性介質(zhì)中更加穩(wěn)定，而酒石酸鹽在堿性介質(zhì)中更加穩(wěn)定。同樣應(yīng)該記住，檸檬酸鹽和酒石酸鹽常常生成動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的混合型金屬絡(luò)合物。
所列的數(shù)據(jù)、連同可以查到的穩(wěn)定常數(shù)及理論上的考
慮，使我們有可能為大多數(shù)情況確定掩蔽劑。
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.jpg "一些掩蔽劑（絡(luò)合物形成物）")
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