沉淀化學(xué)理論
同修 / 2022-06-30
3.2 理論
3.2.1 晶形沉淀
晶形沉淀的形成可分為兩個(gè)或三個(gè)明顯的結(jié)晶階段。第一階段是成核過程，第二階段是晶體生長，而第三階段，如果存在的話，是沉淀的陳化(長時(shí)間地保持和母液接觸)。
成核過程對(duì)于沉淀的性質(zhì)有重大的影響。若在進(jìn)行沉淀時(shí)形成許多晶核，則所得沉淀為細(xì)晶體，難于過濾且沾污嚴(yán)重。相反，當(dāng)形成的晶核較少并且沉淀的生長又較緩慢時(shí)，所得沉淀為粗晶體，容易過濾且通常很少沾污。
晶核的形成與溶液中過飽和的程度有關(guān)。在稍微過飽和的條件下，所生成的晶核數(shù)目少，沉淀的結(jié)晶過程緩慢。若過飽和達(dá)到了某種較高的程度，則沉淀過程迅速地進(jìn)行。據(jù)信，溶液中的雜質(zhì)，特別是那些與沉淀同晶形的雜質(zhì)，有助于成核過程，因此成核過程可在較低的過飽和度時(shí)開始。
晶體生長的機(jī)制也很復(fù)雜。生長過程一直進(jìn)行到過飽和現(xiàn)象不再存在為止。但即使在這種情況下，沉淀與溶液之間的平衡實(shí)質(zhì)上仍然動(dòng)態(tài)地繼續(xù)著，由于小晶體比大晶體更易溶，因此那些與母液保持接觸的原始沉淀會(huì)發(fā)生變化。小晶體不斷溶解，大晶體由此不斷生長。在分析化學(xué)中，把結(jié)晶的這一階段看作沉淀的第三階段，稱為沉淀的陳化。
沉淀的這些一般原理指明，如欲用優(yōu)先沉淀的方法使痕量物質(zhì)與主要組分分離，沉淀必須進(jìn)行得十分緩慢，以避免過度的過飽和。由Gordon發(fā)展的“均相溶液沉淀法”(PFHS)可獲得這種沉淀?xiàng)l件。在該法中，依靠溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，例如一種適當(dāng)試劑的水解，緩慢地產(chǎn)生沉淀劑。由此產(chǎn)生的沉淀劑離子濃度非常小，過飽和程度低(而且可利用溫度加以控制)，因此，這些條件有助于產(chǎn)生非常純凈的沉淀。
3.2.2膠體沉淀
膠體沉淀和晶形沉淀的形成機(jī)制不同。在膠體沉淀中，存在著一個(gè)從真分子溶液所特征的顆粒到宏觀聚集體的連續(xù)轉(zhuǎn)變，其中要經(jīng)過一些只能用超過濾法分離的顆粒。
從分析角度考慮，膠體沉淀的兩種主要類型，即親水膠體和疏水膠體之間的差異是很重要的。親水膠體沉淀對(duì)水具有強(qiáng)的親和力，它不易絮凝，洗滌困難，易與許多物質(zhì)摻合，而且難以用過濾法分離。親水膠體的例子有水合
氧化鋁，
氧化錫和
氧化硅。
疏水膠體沉淀對(duì)水具有弱的親和力，并產(chǎn)生聚集體，加入少量合適的電解質(zhì)時(shí)，容易產(chǎn)生絮凝物。因此，疏水膠體沉淀純凈得多，且更易過濾。疏水膠體的例子有
氯化銀和硫化亞砷。
膠體溶液和膠體沉淀的穩(wěn)定性取決于兩種相反作用力的關(guān)系：范特華力使分子間彼此吸引，而分子周圍的雙電層力使分子間相互排斥。
3.2.3 共沉淀
根據(jù)Kolthoff所說，共沉淀就是指“雜質(zhì)與那些在實(shí)驗(yàn)條件下通?？扇苡谝合嗟奈镔|(zhì)摻合而進(jìn)入沉淀。”但在痕量分析中，使用共沉淀這個(gè)名詞時(shí)，具有更廣泛的含義，它并不局限于那些在實(shí)驗(yàn)條件下是可溶性的痕量物質(zhì)的沉淀，而且還包括了痕量組分和收集劑一起沉淀的所有實(shí)例。
通常認(rèn)為，共沉淀的機(jī)制包括混晶的形成，吸留和吸附。而品的形成涉及共沉淀離子對(duì)載體晶格上離子的取代作用。當(dāng)兩稱離于的大小相近時(shí)，混晶可以在兩種離子按任何比例的情況下生成，形成真正的混晶。當(dāng)兩種離子的大小相差是著時(shí)也能生成混晶，但被共沉淀的離子數(shù)量有限，且晶體是不規(guī)則的。
當(dāng)沉淀過程非常緩慢地達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)共沉淀是有利的。在晶核上逐層地沉積，形成了晶體。在形成的瞬間，固體的每一集獨(dú)層和周圍的溶液之間達(dá)成平衡。由于在沉淀過程中容液的組成不斷改變，故從中心到外表面，晶體的組成在不斷改變。
在這類非均勻固溶體的形成過程中，共沉淀離子在沉淀和解液之間的分配符合對(duì)數(shù)分配定律
log[Tr]o/[T,r]p=入 log[C]o/[C ]p
式中[Tr]o和[Tr]o分別為沉淀前、后共沉淀離子的濃度(在溶液中的濃度)，入為對(duì)數(shù)分配系數(shù)，而[C]o和[C]p為沉淀前、后收集劑的濃度。
對(duì)不同的入值，式(3.1)可用圖3.1說明。顯然，當(dāng)入值低
被沉淀的收集劑%
圖3.1 在不同入值時(shí)，共沉淀離子在溶液與沉淀之間的分配時(shí)，能得到樣品主要組分的純凈沉淀。由此可見，如果要使次要組分在溶液中濃集，則主要組分必然只能沉淀到由入值規(guī)定的某種程度，此時(shí)痕量組分不致被共沉淀。
當(dāng)采用收集劑把所有的痕量元素都沉淀時(shí)，相反的情況也是對(duì)的。這時(shí)希望入值大一點(diǎn)，因?yàn)槿胫翟礁?，達(dá)到痕量物質(zhì)完全共沉淀所需沉淀的收集劑量就越少。在入＜0.5時(shí)，收集劑的完全沉淀也不能使痕量物完全共沉淀。
當(dāng)沉淀完成時(shí)，可以假定在沉淀和溶液之間建立了完全的平衡(即沉淀物的再結(jié)晶作用如此迅速，以致沉淀總是均勻的)，則共沉淀離子均勻地分配在收集劑結(jié)晶中，它在溶液和收集晶體間的分配遵循Khlopin定律
([Tr]/[C])固體=D([T，]/[C])溶液
式中[Tr]為共沉淀離子的濃度，[C]為收集劑的濃度，D為
均勻分配系數(shù)。
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