烷基亞礬的萃取
同修 / 2022-07-01
5.4.8 烷基亞礬的萃取
烷基亞礬簡稱亞礬，是繼有機(jī)磷化合物之后發(fā)展起來的又一種較有前途的中性萃取劑。亞礬結(jié)構(gòu)與瞬氧化物相似，R偶極矩值也相近但由于少了一個烷基，因此S→O鍵的給電子能力比P→O鍵差。實(shí)驗(yàn)指出，烷基亞飆對鈾的萃取能力介于TBP和TOPO之間。有關(guān)亞礬的制備、性質(zhì)以及對無機(jī)酸和金屬離子的萃取已作過深入的研究，很多學(xué)者已對亞飆進(jìn)行了評述。
烷基亞飆在常溫下大多為固體，碳鏈較短的(<5)亞飆在水中溶解度較大，不宜用作萃取劑。亞飆在有機(jī)溶劑中的溶解度隨著烷基碳鏈增加而下降，在一般惰性溶劑如苯、環(huán)已烷、二甲苯和四氯化碳中溶解度較小，只有在少數(shù)幾種溶劑中有較大溶解度。目前較為理想的溶劑是1，1，2-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷。
亞飆萃取大多數(shù)金屬離子時，均通過S→O鍵配位的，因此其萃取機(jī)制與中性有機(jī)磷萃取劑極為相似。例如從硝酸溶液中萃取UO+和Th+的反應(yīng)可寫為：
UO22++2NO3-+2R2SO《=》UO2(NO3)2•2R2SO
Th4++4NO3-+2R2SO《=》Th(NO3)4·2R2SO
但烷基亞飆對親硫的鉑系金屬萃取時，是通過硫原子與金屬離子直接配位的，這一特殊性質(zhì)已由X光譜和紅外光譜所證實(shí)。因此亞飆對這些元素的萃取具有特殊的選擇性，適宜于從其他金屬中分離鉑系金屬。
由于亞飆結(jié)構(gòu)簡單，合成方便，價(jià)格便宜，對酸和氧化劑較為穩(wěn)定，特別是在抗輻射能力方面較TBP更為優(yōu)越，因此在輻照后處理工藝中有可能成為TBP的競爭者。目前亞飆已用于鈾、針、稀土、稀有元素和貴金屬的萃取分離中，特別是對鈾的萃取研究最多。Raddy 等應(yīng)用二戊基亞飆(DPSO)的四氯化碳溶液從鹽酸介質(zhì)中分離了鈾和稀土元素。Pai和Shukla等18報(bào)道了二己基亞飆(DHSO)從硝酸介質(zhì)中萃取鈾和钚，并能與裂片元素錯、釘、稀土和很好分離，并指出若使用二辛基亞礬(DOSO)則可得到更滿意的結(jié)果。此外，DOSO的氯仿溶液已成。
表5.35 烷基亞砜對金屬的萃取
金屬離子水 相 有 機(jī) 相 最大E%
Ag(I) 0.1M HC1+0.1M
NH4SCN 0.2M DPSO-硝基苯 75
Am(Ⅱ) 0.1M HNO3.+5M 0.8M DIASO-Solvcsso- 99
Ca(NO3)2 100
pH 2, 6M Ca(NO3)2 0.3M DOSO-Solvesso- 99100
0.2M HNO;+2.5M 0.8M DIASO+50% 99
Ca(NO3)2 丙酮
0.2M HNO3+2.5M 0.3M DOSO+50% 96
Ca(NO3)2 丙酮
Au(Ⅱ) 1.0M LiClO4+0.025M 0.5M DOSO-1,2-二氯 98.7
HCIO4 乙烷
Bi(Ⅱ） 1M HCI+1M NaCl 0.35M PSO-二甲苯 98Cc(N) 1.0M LiClO4+0.025M 0.5M DOSO-1,2-二氯 72.5
HCIO4. 乙烷
Co(Ⅱ) 8～9.M HCl 0.5M DPSO-CCl 78
Cr(Ⅱ) 5M HCI 0.02M DPSO-CCL4 90
Fe(Ⅱ) 6M HCI 0.1M DPSO-CCl4 99
Hf(N) 9~11M HCI 0.1M DOSO-CHCI 498
Hg(I) 1.0MLiClO4.+0.025M 0.5M DOSO-1，2-二氯 94
HCIO. 乙烷
In 4M HCI 0.5M PSO-二甲苯 85
Pa(V) 7M HCI+1M LiCl 0.05M DPhSO-苯 92
μ=8.0
8M HCI, μ=8.0 0.25M DBSO-苯 90
7~9M HCI 0.25M DPSO-CCI4 99
5.4.9 高分子量胺類的萃取
近幾年來，高分子量胺(分子量250～600)在分析和工業(yè)茶取過程中的應(yīng)用正在日益增加，特別是銷、鋒和钚化合物的萃取和純化。
各種胺在水中的溶解度按以下順序急劇減?。翰z＞仲胺>叔胺。對同一類胺中，分子中烴鏈愈長，溶解度愈低。例如具有八個碳原子以上的叔胺，在水中溶解度約為5ppm。但季銨鹽化合物在水中的溶解度卻很高，因此這類化合物的烴鏈必須相當(dāng)長才能保證溶解度極低。
大多數(shù)高分子量胺化合物受熱時會發(fā)生分解，叔胺和季銨鹽對氧化劑和核輻射的穩(wěn)定性較高，但當(dāng)有硝酸存在時，它們對輻射的穩(wěn)定性下降。
胺類萃取通常是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的，只有使用季銨鹽時才能從堿性溶液中進(jìn)行有效萃取。
正如5.3.3一節(jié)中所述，胺適用于有機(jī)酸或無機(jī)酸以及各種元素的萃取。
表5.36列出了甲基二辛胺(MDOA)的氯仿溶液萃取酸的數(shù)據(jù)。
能在鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸等主要無機(jī)酸中被高分子量胺萃取的各種元素列于表5.37中。
高分子量胺中以叔胺類萃取劑應(yīng)用較廣，其中以三-正辛胺和三-異辛胺研究報(bào)道最多。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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