利用洗脫順序逆轉的方法
同修 / 2022-07-06
6.8.3 利用洗脫順序逆轉的方法
在6.8.1.1節(jié)中已經(jīng)提到，分離的效果和時間效率可能取決于已分離的元素在流出液中出現(xiàn)的次序，也即取決于各種離子對于交換劑的相對親和力。當各種待分離元素的量相差很大時(例如痕量元素與基體的分離)，使常量組分的分配系數(shù)很小因此最先出現(xiàn)在流出液中常常是有利的。但有時候，特別是當分離因子不是很高而最早洗脫的常量組分的分配系數(shù)又大于零時，要得到合適的去污系數(shù)可能是非常困難的。在這種情況下，使洗脫順序逆轉有可能大大簡化和加速分離過程。在某些色譜體系中，即使是分離痕量組分的時候也可能發(fā)生這樣的情況：最先出現(xiàn)在流出液中的組分給出一條不對稱的洗脫曲線，它的譜尾會沾污后繼組分。這時若使洗脫次序逆轉就有利了?；旌衔镏懈魈囟ńM分的洗脫曲線的峰寬和形狀是有差別的。造成這種差別的原因可能不僅是由于混合物中各種待分離組分的絕對重量比有差別，而且當使用一種通用性的儀器分析法去分析流出液時，各種組分所給出的“分析信號”的大小也不一樣。說明這種情況的一個例子是用中子活化法分析樣品時測量流出液的放射性，因為不同元素的中子俘獲截面可以相差幾個數(shù)量級。
上述考慮說明，在某些時候，使洗脫順序逆轉是有利的，甚至可能是必需的。分析化學家和放射化學家應該很好地懂得怎樣才能實現(xiàn)逆轉。舉例來說，如果元素的分離是在陽離子交換劑上進行的，用絡合劑在這樣的條件下進行洗脫：在此條件下，分配系數(shù)的差異主要取決于絡合物穩(wěn)定性的差異，那末用陰離子交換劑代替陽離子交換劑時洗脫順序將會逆轉。觀察一下式和，這一點是容易明白的。
例如，用檸檬酸鹽緩沖溶液從陽離子交換柱上洗脫稀土元素時，洗脫順序和原子序數(shù)的遞降順序相同，但如果在同一介質中改用陰離子交換劑時，洗脫順序就會逆轉。對于在α-輕基丁酸溶液中的稀土元素，當把陰離子交換劑改成陽離子交換劑時洗脫順序也有類似的變化。同樣，用硫酸溶液從陽離子交換劑上洗脫錯時所得到的洗脫順序在改用陰離子交換劑時也逆轉了。
根據(jù)導出式和時所作的假設，上述洗脫順序的簡單逆轉將發(fā)生在這樣的pH值時，此時，陽離子以及由這種陽離子與洗脫劑形成的陰離子絡合物將以大致相等的數(shù)量存在于溶液中。在另一些pH值時，所有的陽離子實際上都將結合成陰離子絡合物，在這種情況下，洗脫順序就將取決于各種絡合離子與離子交換劑的相對親和力。例如，在pH=4.5～4.8時，輕稀士元素按照La、Ce、Pr的順序從取代有EDTA陰離子的陰離子交換劑上洗脫，這種順序與用EDTA從陽離子交換劑上洗脫稀土時所得到的順序相反。在相同的條件下，重稀土元素的洗脫順序是Lu、Tm、Ho、Tb，與從陽離子交換劑上洗脫這些元素時所得的順序相同。
離子交換劑的類型給定后，洗脫順序取決于洗脫劑的類型，也取決于會影響各種元素在給定體系中的離子交換親和力差異的種種因素。
在硝酸鋰的甲醇溶液中，稀土元素從強堿性陰離子交換劑上洗脫的順序是Y、Eu、Nd、Pr、La，但改用a-經(jīng)基丁酸的甲醇溶液時，從同類型陰離子交換劑上洗脫的順序是La、Nd、Eu、Y，也就是說，洗脫順序逆轉了。
用陰離子交換劑時，分配系數(shù)對于氫鹵酸濃度有著不相同的依賴性，這一事實使我們在很多情況下可以控制洗脫的順序。改變鹽酸的濃度，也許再加進一些有機溶劑，從強堿性陰離子交換劑上洗脫3B族元素時，可以得到以下幾種洗脫順序：Al、In、Ga,Ga、In、Al和Al、Ga、In。在同樣的離子交換劑-溶液體系中，在順利的情況下可以通過改變溫度來改變洗脫順序La和Tb的洗脫曲線以及。當分離不同電荷的離子時，也可藉改變洗脫劑濃度來改變洗脫順序。當把很稀的洗脫劑改成很濃的洗脫劑時，能得到選擇性的有趣逆轉。在稀的氫鹵酸溶液中，堿土金屬的“正常”洗脫順序是Ca、Sr、Ba，但在很濃的氫鹵酸溶液中洗脫順序逆轉成Ba、Sr、Ca。
洗脫順序的逆轉也可通過改變交換劑的功能團，或一般地說，通過改變交換劑的類型來獲得。例如，堿金屬從磺酸型陽離子交換劑上或從鎢酸錯上洗脫的“正常”順序是Na、Rb、Cs，但改用錦酸作交換劑時洗脫順序逆轉。同樣，用硝酸鹽溶液從強堿性陰離子交換劑上洗脫鹵素時得到的順序是CI、Br、I，但用同一洗脫劑從氧化錯上得到的洗脫順序為I、Br、CI。有時候，可以采用在離子交換劑上進行的分配色譜法來逆轉用常規(guī)離子交換法時所得到的洗脫順序，如同在分離碘酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽時所顯示的那樣。改變待分離離子之一的氧化態(tài)也可以使選擇性逆轉，使洗脫順序改變。例如鉑系金屬就可能有這種情況。
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