但在分析實驗中很少用后一種反應,因為反應后生成的MnO2為棕色沉淀,影響終點的觀察。在酸性溶液中的反應常用H2SO,酸化而不用HNO3,因為HNO3是氧化性酸,可能與被測物反應,也不用HCI,因為HC1中的C1-有還原性也能與KMnO反應。
利用KMnO.作氧化劑可用直接法測定還原性物質,也可用間接法測定氧化性物質,此時先將一定量的還原劑標準溶液加入到被測定的氧化性物質中,待反應完畢后,再用KMnO,標準溶液返滴剩余量的還原劑標準溶液。用KMnO4法進行測定是以KMnO.自身為指劑。
2.標準溶液的配制
市售KMnO?純度僅在90%左右,其中含有少量的MnO?及其它雜質,同時蒸餾水中也常含有還原性物質如塵埃,有機物等,這些物質都能促使KMnO?還原。因此KMnO?標準溶液不能用直接法配制,必須先配制成近似濃度,然后再用基準物質標定。為此采取下列步驟配制:
①稱取稍多于計算用量的KMnO?溶解于一定體積的蒸餾水中,將溶液加熱煮沸,保持微沸一小時,并放置2~3天,使還原性物質完全被氧化。
②用微孔玻璃漏斗過濾, 除去MnO?沉淀,濾液移入棕色瓶中保存,避免KMnO?見光分解。
一般配制的KMnO,?溶液,經(jīng)小心配制和存放在暗處,在半年內濃度改變不大。但0.01N KMnO?溶液不宜 長期儲存。
3.標準溶液的標定
標定KMnO?標準溶液的基準物很多,如Na?C?O?、H?C?O?·2H?O, (NH?)?Fe(SO?)?·6H?O (分析純) 和純鐵絲等。 其中常用的是Na?C?O?因為它易于提純、穩(wěn)定, 沒有結晶水,在105~110°C烘2小時即可使用。
標定反應如下:
2MnO? + 5C?O?²?+ 16H? = 2Mn²?+ 10CO? + 8H?O此反應速度較慢,為加速反應應注意以下幾點:
(1) 溫度 將溶液加熱到75~85°C, 在此條件下進行 滴定。但如果溫度超過90°C,則C?O?²? 會部分分解,使結果偏高。
溫度低于60°C時,反應速度太慢。
(2)酸度 酸度應保持在1N左右, 酸度過低,則MnO?會部分還原為MnO?,出現(xiàn)棕色沉淀,過高會使C?O?²?分解。
(3)滴定速度 開始時第一滴KMnO?溶液褪色很慢, 因為此時溶液中還沒有生成能使反應加速進行的Mn²? (Mn²?在此反應中為催化劑)。在第一滴KMnO?沒有褪色以前,不要加入第二滴,等到幾滴KMnO?起了作用,產(chǎn)生了Mn²?,滴定速度可加快。但不能使KMnO?溶液像流水般的滴下去,這樣易使KMnO?在熱溶液中分解。
4MnO??+ 12H?=4Mn²?+ + 5O?↑+ 6H?O
近終點時要慢加并不斷攪拌,至溶液呈淡粉色在半分鐘內不消失為止,此時即達終點。
(4)計算公式:
4.過氧化氫含量的測定
(1)測定意義和原理H?O?在工業(yè)上稱為雙氧水,市售H?O?含量一般為30%,呈酸性,高溫時發(fā)生猛烈燥炸,分解,低溫下自行平穩(wěn)分解。
2H?O?= 2H?O+O?↑+46.94 (千卡)
在實驗室中常將H?O?裝在塑料瓶內,置于陰暗處。H?O?是強氧化劑,但在某些情況下又是還原劑。因此H?O?含量的測定用KMnO?法,是在酸性溶液中,直接用KMnO?標準溶液滴定,反應式如下:
2MnO?? + 5H?O? +6H? = 2MnO?? + 8H?O+ 5O?↑
以KMnO,自身為指示劑。在反應中: