電位法測(cè)定pH值
同修 / 2022-07-09
電位法測(cè)定pH值利用酸度計(jì)(又稱pH計(jì))測(cè)定溶液pH的方法是一種電位測(cè)定法。它是將玻璃電極和甘汞電極插在被測(cè)溶液中，組成一個(gè)電化學(xué)原電池，其電動(dòng)勢(shì)是與溶液pH大小有關(guān)。酸度計(jì)主體是一個(gè)精密電位計(jì)，用它測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)并直接用pH刻度值表示出來(lái)，因而從酸度計(jì)上可以直接讀出被測(cè)溶液的pH值。下面分別介紹電極和酸度計(jì)的構(gòu)造及作用。
一、指示電極
測(cè)定pH值常用的指示電極有玻璃電極和梯電極，而玻璃電極使用最為廣泛。
1.玻璃電極
玻璃電極的結(jié)構(gòu)如圖12-4所示，它的主要部分是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃制成的薄膜，膜厚約50微米。在玻璃泡中裝有pH值一定的緩沖溶液，其中插入一支銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。
玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與被測(cè)溶液的pH值無(wú)關(guān)。玻璃電極用于測(cè)量溶液的pH是基于產(chǎn)生于玻璃膜兩邊的電位差△pw，如圖12-5所示。
△φm=φ2-φ1=0.059lg aH+試
aH+內(nèi)
由于內(nèi)部緩沖溶液的H+活度是一定的，所以an+為一常數(shù)，則：
△φm=K+0.059lgah+試=K-0.059pH試
K為常數(shù)，它是由玻璃電極本身決定的，從上式可以看出玻璃電極的膜電位△φm在一定溫度下與試液的pH成直線關(guān)系。
實(shí)踐證明，玻璃膜浸泡在水中才能顯示pH電極的作用，未吸濕的玻璃膜不能響應(yīng)pH的變化。所以一個(gè)新買(mǎi)來(lái)的玻璃電極在使用前需在蒸餾水中浸泡若干小時(shí)，而每次測(cè)量完后應(yīng)置于清水或0.1NHCI溶液中浸泡。
玻璃電極浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一層水化層，即硅膠層。當(dāng)水化層與溶液接觸時(shí)，水化層中H+離子與溶液中的H+離子發(fā)生交換而在內(nèi)外水化層表面建立下列平衡：
H+玻璃《=》H+溶液
由于溶液中H+離子濃度不同，會(huì)有額外的H+離子由溶液進(jìn)入水化層或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，因此改變了固-液二相界面的電荷的分布，從而產(chǎn)生了電位差。
按理說(shuō)，當(dāng)aH+試=aH+內(nèi)時(shí)，△φm應(yīng)為0，但實(shí)際上并不等于0，仍有一個(gè)小的電位差存在，這個(gè)電位差叫做不對(duì)稱電位(△φ不象)。它是由膜內(nèi)外兩個(gè)表面的情況(如含鈉量和張力等)不完全相同而產(chǎn)生的，?φ不對(duì)稱的數(shù)值約為1~30毫伏，對(duì)于不同的玻璃電極，這個(gè)數(shù)值不完全相同，但對(duì)同一支玻璃電極，一定條件下△甲不對(duì)是個(gè)常數(shù)。
玻璃電極在pH<1的溶液中，測(cè)量值偏高，原因尚未清楚。在pH＞9的溶液中，測(cè)量值偏低，可能是Na+進(jìn)行交換而造成的，故常稱“鈉差”。目前已有特種玻璃制成的pH玻璃電極，可以測(cè)準(zhǔn)到pH=12。
玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)：
1.測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，在pH1～9范圍內(nèi)使用玻璃電極效果最好。一般配合精密酸度計(jì)測(cè)定誤差為士0.01pH單位。
2.測(cè)定pH時(shí)不受溶液中氧化劑、還原劑或毛細(xì)管活性物質(zhì)存在的影響。
3.可用于有色的、渾濁的或膠態(tài)溶液的pH測(cè)定。
4.可以連續(xù)測(cè)定。
玻璃電極的缺點(diǎn)：
① 容易破碎。
② 玻璃性質(zhì)常起變化，須不時(shí)以已知pH值的緩沖溶液核對(duì)。
使用一年以后性能就較差。
2.電極
（1）梯電極的制備先以錦粉在真空玻璃管中鑄成小棒形狀，再使其表面蓋上一層三氧化二梯的薄膜，連以導(dǎo)線，牢固地裝于一個(gè)玻璃管的下端即成。
（2）梯電極的作用錦電極的作用是依靠它表面上的一層Sb:O對(duì)OH-的可逆反應(yīng)。三氧化二溶于水生成Sb(OH)。Sb2O3+3H2O《=》2Sb(OH)3
Sb(OH)3在水中溶解度很小。電極工作時(shí)，電能是由下面的可逆反應(yīng)產(chǎn)生的。
Sb(OH)3《=》Sh3++3OH-
Sb3++3e《=》Sb
因此，銻電極的電極電位與溶液中氫氧離子濃度有關(guān)，由于水的電離常數(shù)是一個(gè)定值，所以，錦電極的電極電位也與溶液中氫離子濃度有關(guān)。φ=φ°-0.059lgpH
(3)銻電極的優(yōu)點(diǎn)
①構(gòu)造簡(jiǎn)單，堅(jiān)固耐用。
②可用于測(cè)定半固體、膠狀體、水油混合物的pH值，測(cè)定范圍約為pH3～12。
（4）梯電極的缺點(diǎn)準(zhǔn)確度不高，約有0.1pH單位誤差。在氧化還原性溶液及高濃度鈉鹽溶液中均有誤差。
銻電極適宜于工業(yè)上準(zhǔn)確度要求不高的pH測(cè)定。
二、參比電極
常用的參比電極為甘汞電極和銀-氯化銀電極。
1.甘汞電極
甘汞電極是由金屬汞和Hg2Cl2及KC1溶液組成的電極。其構(gòu)造如圖12-6所示，內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中(厚度約0.5～1厘米)，下置一層甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCL溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與被測(cè)溶液接觸部分是以石棉線或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)組成的通道。電極反應(yīng)為：
2Hg +2Cl-=Hg2Cl2 + 2e
φ甘汞=φ°-0.0591gaci-
φ°在一定溫度下是一個(gè)定值，所以甘汞電極的電位主要決定于C1-離子活度。當(dāng)C1-離子活度一定時(shí)，也就一定，與被測(cè)溶液的pH無(wú)關(guān)。在25℃時(shí)，不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電位如下(以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比)。
2.銀-氯化銀電極
由銀絲鍍上一層氯化銀，浸于一定濃度的氯化鉀溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)為：
Ag+Cl-==AgCl+e
φAB-AgCI=φ°-0.059lgaci-
.jpg "玻璃電極")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|