電位滴定法
同修 / 2022-07-09
電位滴定法
一、基本原理
前兩節(jié)討論的是直接電位法，是在試液中待測離子濃度不變情況下，通過指示電極電位的測量求得待測離子的濃度。這一節(jié)電位滴定法則是在用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測離子過程中，用指示電極的電位變化代替指示劑的顏色變化指示滴定終點的到達(dá)，是把電位測定與滴定分析互相結(jié)合起來的一種測試方法。它雖然沒有指示劑確定終點那樣方便，但它可以用在渾濁、有色溶液以及找不到合適指示劑的滴定分析中。另外，電位滴定的一個很大用途是可以連續(xù)滴定和自動滴定。
二、電位滴定終點的確定
進(jìn)行電位滴定時，在被測溶液中插入一個指示電極和一個參比電極，組成一個工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位相應(yīng)地發(fā)生變化，在等當(dāng)點附近離子濃度發(fā)生突躍，引起指示電極電位發(fā)生突躍。因此測量工作電池電動勢的變化，就可確定滴定終點。
具體做法，可以繪制工作電池電動勢E對滴定劑體積V的滴定曲線如圖12-14(1)所示，從滴定曲線的轉(zhuǎn)折點確定滴定終點。如果我們只是為了找終點，那末只需準(zhǔn)確測量和記錄等當(dāng)點前后1～2毫升內(nèi)電動勢的變化即可。但應(yīng)注意，在等當(dāng)點附近，每加0.1或0.2毫升滴定劑就需測量一次電動勢，根據(jù)測得的數(shù)據(jù)畫出E-V曲線，從曲線的最陡處，畫一條垂直線與體積軸相交，交點就是終點時滴定劑的體積。
對于平衡常數(shù)小的滴定反應(yīng)，終點附近曲線不很陡，確定終點較困難，也可繪制△E/△V。
V曲線，如圖12-14(2)所示，稱為一次微商曲線(實際是求E-V曲線斜率)。此曲線呈現(xiàn)一個高峰，從峰頂引一垂線到體積軸，即可求得終點滴定劑體積。這樣的作法比較準(zhǔn)確。
但是，一次微商作圖比較麻煩。所以，也可用二次微商法通過簡單計算求得滴定終點。二次微商曲線△2E/△V2-V，如圖12-14(3)所示(實際是求△E/△V-V曲線的斜率）。顯然一次微商曲線峰頂?shù)男甭省?E/△V2=0，所以，只要求出△2E/△V2=0所對應(yīng)的
滴定劑的體積，就是終點時滴定劑的體積。
表12-2內(nèi)所列的是，以銀電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，用0.1N AgNO3溶液滴定10毫升NaCl溶液的實驗數(shù)據(jù)。通過表中數(shù)據(jù)可以繪制△E/△V-V曲線。根據(jù)曲線即可求得滴定終點。
表中△E/△V和△2E/△V2計算方法如下：
(1)當(dāng)加入AgNO3溶液從11.30毫升至11.40毫升時，
△E/△V=E11.40-E11.20/11.40-11.30=303-250/0.10=530
（2）當(dāng)加入AgNO3溶液11.30毫升時，
△2E/△V2=（△E/△V）11.35-(△E/△V)11.25/11.35-11.25=530-260/0.10=2700
用二次微商法可通過下述計算確定滴定終點。既然二次微
商等于零時即為終點，從表中數(shù)值可知，終點應(yīng)在△2E/△V2 等于
2700和-2800所對應(yīng)的毫升數(shù)之間，即應(yīng)在11.30毫升至11.40毫升之間。所以終點體積V應(yīng)為：
V=11.30+(2700/2700+2800*0.1)=11.35(毫升）。
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