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影響光譜定量分析準(zhǔn)確度的主要因素


一個平凡的化學(xué)人 / 2018-06-26

   (一)成分改変對譜線強度的影響

   在光譜分析中,分析試樣中成分的改變會影響譜線的強度,從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。例如在配制的標(biāo)準(zhǔn)土壤中加進NaC1(1:1),在分析Li元素的含量時,使分析結(jié)果比真實含量大三倍。產(chǎn)生這種影響,可歸結(jié)為以下幾點原因:

   (1)試樣中成分的改變,直接影響放電間隙間的有效電離電位的改變,因而弧溫發(fā)生變化。

    實驗證明,弧焰的溫度與蒸汽云中的元素的電離電位能成正比。當(dāng)電離勢不同的數(shù)種元素同時在電弧中蒸發(fā)時,弧焰的溫度取決于有效電離勢能。特別是當(dāng)有效電離勢能值的元素成分改變時,弧溫擾動是相當(dāng)大的。

   (2)試樣中成分的改變影響待測元素的蒸發(fā)情況,同時相互作用的結(jié)果形成了新的物質(zhì),改變了待測元素進入弧焰中去的先后順序。

   (3)第二類碰撞的影響響。所謂第第二類碰撞,就是被激發(fā)的原子與其它質(zhì)點碰撞時可能由激發(fā)態(tài)反回正常狀態(tài)。一般說來,這種現(xiàn)象對強度影響不太大。因為,只有當(dāng)激發(fā)狀態(tài)的原子的激發(fā)能與被碰撞的正常狀態(tài)的原子的激發(fā)能相接近時,這種能量傳遞的可能性才大。同時,處于激發(fā)狀態(tài)的原子的壽命很短(10-8秒左右),因而這種原子的濃度在電弧中是非常小的,其總的碰撞次數(shù)有限。但當(dāng)原子有介穩(wěn)能級存在時,則原子處于介穩(wěn)能級的時間是相當(dāng)長的(10-3~10-2秒)。因此,這種原子在電弧中濃度很大,因而總碰撞次數(shù)也大,這時對譜線強度影響也很顯著。在這種情況下,成分若有改變(特別是與激發(fā)態(tài)原子能量相接近的元素改變),即可大大影響譜線的強度。

   (二)背景對分析準(zhǔn)確度的影響數(shù)由說,

    假定只在雜質(zhì)線附近有背景。這時所測得的雜質(zhì)線的強度為:「I1+Φ=I1+IΦ。(式中I1為真實雜質(zhì)線的強度,IΦ為背景的強度)。若以I0為基體線強度時,則

log R'=log I1+IΦ/I0=log(I1/I0+IΦ/I0)=b log c + log a

當(dāng)IΦI0時,背景的影響很小,可忽略不計。當(dāng)IΦI0時(例如分析元素含量很低)在R中產(chǎn)生了一附加值IΦ/I0。;使R變成R',結(jié)果使上述方程式左邊增大、當(dāng)I1越小時,這個增加的數(shù)值越顯著,因而工作曲線向上彎曲,如圖83所示。圖中虛線系理想情況。

     若標(biāo)樣含量范圍很寬,由于背景的存在,工作曲線必然向上彎曲不再為一直線;當(dāng)標(biāo)樣含量范圍不大時,則背景的存在必使工作曲線的斜率減少,因而降低了分析的準(zhǔn)確度。

   (三)b值的影響(即工作曲線斜率的影響)

    b值主要決定于進行分析時的工作條件,但在實際中,各種因素的影響還待研究。有人認(rèn)為,采用小電流可提高分析準(zhǔn)確度,但當(dāng)電流稍有波動時,則使工作曲線偏轉(zhuǎn)。

 

 


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