硝酸HNO?
銅臭 / 2022-07-26
在氨的化合物中，應(yīng)用最廣的是推硝酸。它不僅是實驗室內(nèi)最常用的就劑之一”，而且在國民鍵濟中具有各種各樣的用途。
(i)硝酸的制造現(xiàn)在有三種方 法制取硝酸: (1)校舊的硝石 和硫酸作用法; (2)直接合成氧化佩的電弧法; (3)氨的接觸氧化法。
(1)早在十七世紀(jì)時，已知從硝酸鹽制取硝酸。方法是用鈉硝石與濃硫酸加熱:
NaNO?+H?SO?= NaHSO?+HNO?
這個反應(yīng)之所以能進行，是由于硝酸有較高的探發(fā)性。將反應(yīng)所產(chǎn)生的硝酸燕氣加以冶卻即凝為液體。所生成的酸式硫酸鹽仍有酸性，可進一步與硝石作用而放出另一分子的硝酸:
NaNO?+NaHSO?=Na?SO?+HNO?
但要使這步作用進行，必須較劇烈地加熱，可是高溫使硝酸本身分解而致?lián)p失，故在應(yīng)用硫酸與硝石作用以制取硝酸時一般止于第一步。這個方法直到本世紀(jì)初還是工業(yè)上應(yīng)用的唯方法，其后幾乎全被基于固定大氣氦的方法所代替。
(2)第二個方法是在電弧內(nèi)使空氣中的氮與氧直接化合而成 氧化氮: N?+O?⇔2NO。在上節(jié)論及這個化合物時，已超提到，這種合成必須在高溫時才能達到比較有利的平衡位置(表13-5)。另一方面，當(dāng)溫度降低時，平衡向左移動，使生成的NO量減少。因此，在工業(yè)上要使氧化氮合成成功，必須設(shè)法將空氣加熱到盡可能高的溫度，然后以盡可能快的速度將所產(chǎn)生的混合氣體冷卻到1200°C以下，這樣就使所產(chǎn)生的最高量的氧化氮不致再分解為氮及氧。在工業(yè)上是用強大的電源所產(chǎn)生的電弧做加熱器，它所產(chǎn)生的溫度在4000°C左右。將電弧置于很強的電磁極之間，電弧火焰就展開而形成火盤(圖13-4)。當(dāng)空氣流迅速通過電弧，在與火焰接觸的瞬時，空氣受到非常強烈的熱，其中就生成少量的氧化氮;而后幾乎立刻就冷卻到1200°C以下，使所生成的氧化氮不可能再分解為氮 與氧。在進步冷卻過程中， 混合氣體中的NO與氧化合而形成NO?,然后用水吸收就制成硝酸。
用上述方法制造硝酸需要耗費大量電能。因此，這個方法只在擁有豐富的廉價電能的國家采用。最近電弧法已失去工業(yè)價值，因為已有比較經(jīng)濟的新方法，即合成氨的接觸氧化法。
(3)用空氣中的氧在催化劑的作用下使氨氧化，這是近代制取硝酸的最重要的方法。在上節(jié)討論氧化氮的生成時，也提及氨在高溫與氧作用時只形成氮，但若有鉑接觸劑存在，則氨即氧化為氧化氦。工業(yè)上就是利用這種接觸反應(yīng)，將氨與過量空氣的混合氣體通過加熱到700°C的鉑絲網(wǎng)，氨便按下列反應(yīng)式幾乎完全變?yōu)檠趸?
4NH?+5O?=4NO+6H?O Q=215.8千卡
所生成的氧化氮接著與氧化合而成NO?,溶于水即成硝酸?，F(xiàn)在大量生產(chǎn)的硝酸主要是用這種氨接觸氧化法來制造的，而氨主要又是用合成法由氫與氮制成。歸根結(jié)蒂，無論是氨氧化法或者是電弧法，其基礎(chǔ)都是大氣氮的固定。
(ii)硝酸的性質(zhì)純硝酸是無色液體，密度1.522,熔點-41.5°C， 沸點84°C;達沸點后，就逐漸依下式分解:
4HNO?=4NO?+2H?O+O?
當(dāng)被光釋照射時，雖在常溫，也照上式分解。所生成的紅棕色二氧化氮溶于硝酸中而使硝酸變黃，溶解量較多時，則變紅。硝酸可以任何比例與水相混合，恒沸點溶液的濃度是69.2%，沸點為121.8°C,密度1.410。平常稱呼的“濃硝酸”就是這樣濃度的溶液。較高濃度的溶液在空氣內(nèi)發(fā)煙，由于外逸的五氧化二氮與空氣內(nèi)的水氣秸合而成霧。溶二氧化氮于100%硝酸內(nèi)，則得一種紅色“發(fā)煙硝酸”。發(fā)煙硝酸較純硝酸反應(yīng) 更劇烈。硝酸與水形成兩種水合物: HNO?.·H?O,熔點-37.85°C;HNO?·3H?O,熔點-18.5°C。硝酸是
最強酸之一，它在水溶液內(nèi)全部離解。在硝酸分子內(nèi)，三個氧原子圉繞氮原子同在一- 平面內(nèi)成等腰三角形。圖13-5表示硝酸分子的秸構(gòu)。
硝酸是氮的最高氧化態(tài)的化合物，由于它分子的不穩(wěn)定性，所以強烈的氧化作用是它的特殊性質(zhì)。許多非金屬都易被其氧化而變?yōu)橄鄳?yīng)的酸。例如，硫與硝酸共沸，硫即被氧化為硫酸;磷與硝酸共沸，磷即被氧化為磷酸。金屬除了金、鉑及一些稀有金屬外，皆與硝酸發(fā)生作用而產(chǎn)生硝酸鹽。因為硝酸鹽可溶于水，所以硝酸在實用上經(jīng)常用來溶解金屬，特別是用來溶解與其他酸不起作用或作用極慢的金屬，如銅、銀、鉛等。有一個關(guān)于金屬溶解的奇特現(xiàn)象，就是有些金屬像鐵、鋁、鉻、鈣等，易溶于稀硝酸，卻不溶于洽的濃硝酸。這大概是由于金屬表面在濃硝酸內(nèi)氧化時，生成-一層薄而極緊密的氧化物將金屬表面遮住，使金廚不致被酸繼續(xù)作用。這類金屬經(jīng)硝酸處理后變成所謂“鈍態(tài)”，即甚至再放在稀硝酸中也不溶解。
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