一、燈電流的選擇
燈的工作電流對于達到最佳吸收靈敏度、穩(wěn)定性,以及燈的使用壽命等有很重要的影響。燈電電流過大,雖然可以得到最強的發(fā)射強度,但不利于延長燈的使用壽命。
另一方面,面于自吸收的影響,使譜線變寬,吸收靈敏度降低,標準曲線彎曲。燈電流過小,則則特征共振線發(fā)射強度太弱,影響讀數穩(wěn)定。因此,應根據所用儀器選定每個燈的最最佳工作電流,以達到所要求的靈敏度和穩(wěn)定性,或兩者綜合考慮能達到較好的檢出限。以商品出售的空心陰極燈,給出的是最大電流,而不是工作電流。如北京有色院五七工廠生產的HCL-1型空心陰極燈(除汞燈外),燈上給出的電流值為直流供電時的毫安數。如用空度比1+1的方波供電,則峰值電流不得超過最大電流值的1.5倍。使用時,最好在所用的儀器上,選擇燈的最佳工作電流。
二、吸收線的選擇
當元素的各個基態(tài)原子得到吸收后,可產生許多條譜線。對于譜線簡單的元素,通常采用最靈敏線進行分析。譜線復雜的元素,如鎳、鉆等的最靈敏線不是主共振線,最好利用從亞穩(wěn)態(tài)開始的吸收線。
有時為了克服某些干擾,或待測元素在高濃度或最靈敏線位于遠紫外或紅外區(qū)時,也可選擇次靈敏線進行分析。如分析0.01~5%的鎳選用分析線2321A;5~20%的鎳選用分析線3415A。又如在鉀的測定中,為了克服7665A線的電離干擾,而采用4044A線。另一方面,這樣也達到了不增加儀器在紅外區(qū)的部件的目的。
三、火焰類型和狀態(tài)的選擇
火焰類型的選擇與測定靈敏度、干擾情況有很大的關系。應根據待測元素來選擇適當火焰。對一般元素通常采用空氣-乙炔火焰。
離解能較大的元素易形成穩(wěn)定氧化物的元素,例如鋁,硼,鈦,硅,鎢,稀土等,它們可采用N2O-C2H2火焰進行測定,也可用氧屏蔽火焰。這是因為后一種火焰富燃時,內焰缺氧,其還原性比較強。
火焰類型與靈敏度有關。例例如鎳、錳、鉆等元素,雖然它們低溫火焰比高溫火焰具有較高的靈敏度,但因溫度低造成鹽類不能完全離解,反而使靈敏度降低,并且還會發(fā)生分子吸收和使其他干擾増大。
表155 部分元素的火焰溫度與燃燒速度 | ||
氣體混合物組成 | 燃燒速度(厘米/秒) | 火焰溫度(℃) |
空氣+丙烷 | 82 | 1925 |
空氣+乙炔 | 160 | 2300 |
50%氧氣+50%氮氣+乙炔 | 640 | 2815 |
氧氣+乙炔 | 1130 | 3060 |
氧化亞氮+乙炔 | 180 | 2955 |
氧化氮+乙炔 | 90 | 3080 |
改變燃氣和助燃氣的流量比,可使同一類型火焰具有富燃性、化學計量性和貧燃性等幾種狀態(tài),從而影響火焰的性質(溫度)、吸收靈敏度及干擾性。
通常是根據被測元素的性質來選擇合適的流量比。具體操作方法是:在其它條件固定不變的情況下噴測測一標液,改變燃氣(或助燃氣)的流量,測定吸收,并由吸光度一燃氣流量曲線確定最合適的燃氣流量。般來說,空氣ー乙炔的流量比為4+1左右,火焰呈藍色。若乙炔過多,則火焰呈黃色,甚至冒煙。氧化亞氮一乙炔的流量比通常為1+0.8左右,其火焰特征是有一條血紅色內焰(稱為紅羽毛區(qū))。増大乙炔流量,紅羽毛區(qū)極度增加。
四、燃燒器高度選擇
選擇燃燒器高度度,實質上是選擇合適的吸收高度。吸收高度直接影響測定靈敏度、穩(wěn)定性和干抗程度。吸收高度即光束通過火焰的部位,可分為以下三種情況:
①光東在氧化焰中通過(在空氣一乙火焰中,光束離燒器頂部5~15毫米處)
②光束在在氧化焰與還原焰中通過③光東在還原焰中通過。第一種情的火焰,雖然靈敏度低一些,但因火焰比較穩(wěn)定,干擾又少,所以經常使用。又由于它對紫外線的吸收不強,所以屬紫外區(qū)的大多數元素用第一種火焰最好。第二種情況,這個區(qū)域比第一種穩(wěn)定性差,干擾也較多,但有些元素靈敏度較第一種高一些。這種吸收高度對某些元素,如鈹、鉛錫、等適用。
第三種情況,由于這個區(qū)的火焰溫度低,一些化合物分解不完全,干擾較前兩種大,對外受收也較前兩種強。但在分析某些元素時,其靈敏度較前兩種高,最典型的例子是絡、鉆兩個元素。所以第三種吸收高度,一般用于紅外區(qū)和接近紅外區(qū)的一些元素。
另外,當燃燒器平面相對于光源燈的光束轉動90。時正其測量靈敏度可降低1/10~1/20取決于元素種類)。W.斯拉文曾指出:將普通預混式空氣-乙炔火焰燈頭旋轉90,可以得到鎂上限為200做克/升,直線性很好的工作曲線線,而其斜率相當于靈敏度為5微克/毫升/1%。
五、狹狹縫寬度的選擇
在色散率一定的情況下,狹縫寬度直直接決定單色器的光譜通帶。因此,選擇狹縫寬度的原則是在單色器能夠避開最鄰近的非共振線時;盡可能選用較寬的狹縫,以提高信噪比,提高測定的穩(wěn)定性。
對譜線復雜的元素如鐵、鉆、鎳需要采用較容的狹縫寬度,但寬度不能過小。由于光強度太弱,信噪比變壞壞,標標準曲線也可能變彎。
六、靈敏度與精密度
在原子吸收分析中,靈敏度通常用百分吸收靈敏度和檢出限兩種方法表示。
百分吸收靈敏度其定義是,在某種分析條件下,噴入火焰能引起1%吸收時(即測得吸光度為0.0044單位的溶液中)的元素濃度,通常以微克/毫升/1%表示(假定水為溶劑)。靈敏度是比較操作及儀器好壞的尺度。影響靈敏度的因素是分析線的吸收系數、燃燃燒霧化效率、火焰溫度等。此外,陰陰極燈的譜線輪廓也對靈敏度有很大影響,選用燈時,應予以考慮。
原子吸收的檢出限的基本含義是,能夠和噪音相區(qū)別的最低試樣濃度。其定義是,能在95%置信水平下檢出(即即信號與噪音區(qū)分開)的分析元素的最低濃度。也就是說,使信號為空白(或接近空白)樣品的測量際準偏差二倍的元素濃度。而該標準偏差是根據不少于10次的測量結果算出的。檢出限通常以微克/毫升(p.p.m)或做克/升(p.p.b)表示。
提高靈敏度的方法較多,通常使用加入與水互溶的有機溶劑的方法,如:①乙醇,丙酮;②用有機試劑(醋酸丁酯,甲基異丁酮等)萃取絡合物溶液;③改善儀器部件,如采用高強度空心陰極燈,長管吸收等。
若有時靈敏度過高或需要測定高濃度試樣時可采用:①選用次靈敏分析線;②使燃燒器水平轉動一角度,③更換低效率的霧化器裝置等,以降低靈敏度。
儀器的精密度是鑒定儀器測定元素的精密度的種指標,它以標準偏差系數表示。
使用單光束儀器時,分析方法精密度在很大程度上決定于光源輸出的穩(wěn)定性和空心陰極燈的發(fā)射穩(wěn)定性,以及其供電電源的穩(wěn)定性。采用適當的穩(wěn)壓裝置可控制電源電壓的變動。但空心心陰極燈固有的波動,由其特性決定定,不可能消除。對空心陰極燈在短時間內進行測定,多數情況下可認為其光輸出基本不變。因此,在短時間內交替測定標液和試液,并經常用空白溶液校正零點,可以提高儀器的精密度。
噴霧器的穩(wěn)定性也影響精密度。助燃氣的壓力變化往往使噴霧狀態(tài)發(fā)生變化,而燃氣壓力的變化也在一定程度上影響精密度。
對于單光束儀器來說,在相當于待測元素靈敏度的20~200倍的濃度范圍內,都可獲得良好的精密度。