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在一般的海水中，硫全部以硫酸根離子存在，表3．20中列出了1927年以來(lái)的測(cè)定結(jié)果。該表所表示的測(cè)定值，全部是按硫酸鋇重量法得到的，此外，因?yàn)橐褤Q算成35％海水中硫酸根的濃度與氯度的比值，所以它已排除了濃縮和稀釋的影響，可直接比較。

表3．20  海水中SO^-2₄的主要測(cè)定值（J．P．Riley等，1965）

    表3．20的數(shù)值中，除兩個(gè)例外，全部SO₄／Cl比都在0．1388和0．1400之間，表明硫酸根離子濃度相對(duì)地極為一定。另外，這些值每個(gè)都是平均值，每個(gè)值的偏差都非常小，若按湯普森等資料（1931），130個(gè)試樣的氯度比為0．13955士
0．00025；按三宅資料（1939）14個(gè)試樣的氯度比為0．1397±0．00040；按巴瑟資料（J．M．Bather，1954）224個(gè)試樣的氯度比為0．13991±0．00019，而按莫里斯資料（A．W．Morris，1966）345個(gè)試樣的氯度比為0．1400±0．00022。這些數(shù)據(jù)均在實(shí)驗(yàn)允許誤差以?xún)?nèi)。對(duì)一般的海水，上述SO₄／Cl比值驚人地一致。但在特殊情況下，能看出有意義的變化。巴瑟等發(fā)現(xiàn)，默西河河口的海灣處SO₄／Cl比值竟增加到0．1640之多，這是由于河水的SO₄／Cl比值比海水高達(dá)1～10倍所致。

表3．21  靠近阿留申群島海區(qū)的SO₄／Cl比

    如表3．21所示，深井等（1955）在阿留申群島附近的白令海與北太平洋，發(fā)現(xiàn)表層水SO₄／Cl比值高，溫度極小層比值低，他們把它解釋為海水結(jié)冰及其后融解的影響所致。即按納爾遜（K．H．Nelson，1954）等意見(jiàn)，使1千克海水邊結(jié)冰，邊冷卻時(shí)，剩下鹽水的量與其中主要成分的濃度如表3．22所示。隨著結(jié)冰的進(jìn)行，海水變濃，在-6°C時(shí)約80％的水變成冰。如如溫度進(jìn)一步降低，最初在-8．2°C時(shí)，Na₂SO₄·10H₂O開(kāi)始結(jié)晶，在-22．9°C時(shí)，NaCl·2H₂O結(jié)晶析出，溫度降低到-36·0℃以下時(shí)，KCl和MgCl₂·12H₂O結(jié)晶析出，最后溫度降至-54°C時(shí)，CaCl₂·6H₂O開(kāi)始結(jié)晶析出。因此海水開(kāi)始結(jié)冰，如充分降低溫度，則Na₂SO₄·10H₂O也結(jié)晶出來(lái)，而殘留于冰中，在鈉與硫酸根離子減少了濃度的情況下，低溫的海水沉降，而形成溫度極小層，此后若海冰融解，則海水變稀，而Na⁺和SO^-2₄離子則相對(duì)濃縮了，并因其比重小而留在表層。其結(jié)果看來(lái)就是表層水SO₄／Cl變大，在溫度極小層SO₄／Cl比變小的原因。

    另外，如上所述，硫化物的生成對(duì)海洋中離子的收支平衡是重要的，關(guān)于這點(diǎn)試作一探討。硫酸和硫化氫的解離常數(shù)如表3.23所示。硫酸和硫化氫的總量用|SO^-2₄|和|S^-2|表示，各化學(xué)形式的濃度用〔 〕表示（在以下的計(jì)算中，為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)一切化學(xué)形式的活度系數(shù)都假定等于1）則有：

表3．22  冷卻海水時(shí)溫度與鹽水組成的關(guān)系 

|SO^-2₄|＝〔H₂SO₄〕＋〔HSO₄〕＋〔SO^-2₄〕＝〔SO^-2₄〕{〔H⁺〕²／₁K_SO4·₂K_SO4＋〔H⁺〕／₂K_SO4＋1}

另外，|S⁺²|＝〔H₂S〕＋〔HS^-〕＋〔S^-2〕＝〔S^-2〕{〔H⁺〕²／₁K_S·₂K_S＋〔H⁺〕／₂K_S＋1}

因此設(shè)在海水中pH＝8．1則：

|S^-2|／|SO^-2₄|=5.6×10⁴〔S^-2〕／〔SO^-2₄〕＝10^4.82〔S^-2〕／〔SO^-2₄〕

另一方面，反應(yīng)式

SO₄^-2?S^-2＋2O₂（氣）

其反應(yīng)的平衡常數(shù)由反應(yīng)的自由能變化計(jì)算，為：

K＝〔S^-2〕·P_o2²／SO^-2₄＝10^-146.1

由此

log（〔S^-2〕／〔SO^-2₄〕）＝-146.1－2 log P_o2

因此

log(|S^-2|／|SO^-2₄|)=4.82+log(〔S^-2〕／〔SO^-2₄〕)=4.82-146.1-2 log P_o2＝-141.3－2 log P_o2

這里P_o2為大氣中氧的分壓。海水中飽和氧含量用（O₂）表示，由享利定律，下式成立：

（O₂）=αP_o2

式中α是比例常數(shù)。P_o2＝0.21大氣壓，氯度為19‰25°C的海水（O₂）＝4.95毫升／升，于是

α＝（O₂）／P_o2＝4.95／0.21＝23.6毫升／升·大氣壓

因?yàn)?/span>

log P_co2＝log（（O₂）／23.6）＝log（O₂）-1.3729

因此

log(|S^-2|／|SO^-2₄|)=-141.3-2（1og（O₂）-1.3729)=-138.6-2log（O₂）

表3．24  黑海硫化物和硫酸的分布（F．A．Richards，1965）

在氯度為19％‰的海水中，SO^-2₄離子的濃度是0．0282M，能檢出的S^-2的濃度如為10^-6M，則計(jì)算出與此平衡的溶解氧含量（毫升／升）約為10^-71毫升。因此在分析化學(xué)上溶解氧的含量如不遠(yuǎn)遠(yuǎn)在測(cè)定限度以下，那么硫化物也不應(yīng)該存在?？墒菍?shí)際上，溶解氧完全變成0毫升／升以前，就能檢出硫化物是很普通的，在表3．24中給出黑海的測(cè)定例子（F．A．Richa-rds，1965），溶解氧含量接近0．1毫升／升就出現(xiàn)硫化物，同時(shí)SO^-2₄離子減少，而SO₄／Cl比也變小。硫化物存在時(shí)，溶解氧不變成0，這似乎是由于溶解氧的分析不正確而造成的。但是天然水的氧化還原狀態(tài)離開(kāi)化學(xué)平衡的例子，并不罕見(jiàn)。