對固定液的選擇,到目前為止仍以經(jīng)驗(yàn)為主。下面介紹一些從實(shí)踐中總結(jié)出的概念,供選擇固定液時(shí)參考。
1.相似相溶 溶質(zhì)和溶劑之間如果在極性官能團(tuán)以及化學(xué)性質(zhì)之間有相似性,則溶質(zhì)就能溶于溶劑中。在色譜過程中,若溶質(zhì)的性質(zhì)與被分離物質(zhì)相似,則作用力就強(qiáng),分配系數(shù)大,因而保留時(shí)間長長;如混合物是同類型分子,則作用力大小相差不多,這樣就會以沸點(diǎn)的低高為序先后從色譜柱中流出。如果固定液和被分離物質(zhì)不相似,作用力就弱,保留時(shí)間就短。如分析飽和碳?xì)浠衔?,由于它們是非極性的,因而可選擇非極性角鯊?fù)楣潭?/span>液。分離醇、水等氫鍵型化合物時(shí),就應(yīng)選擇氫鍵型聚乙二醇固定液。在以極性固定液分離極性化合物時(shí),極性弱的先流出,而極性強(qiáng)的后流出。
2.對一些難以分離的物質(zhì),若采用極性相同的固定液,就不能將它們分離,而要利用他們之間的差異,尋找某些固定液,以達(dá)到分離的目的。例如苯和環(huán)己烷的沸點(diǎn)很近(苯80.1C,環(huán)己烷80.7C),如果采用非極性固定液,按沸點(diǎn)順序流出,就不能將它們分開。而采用極性固定液如鄰苯二甲酸二辛酯,聚乙二醇,β,β-氧丙腈等作固定液,由于固定液有極性可使苯進(jìn)行極化,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩,因而苯和固定液的作用力就比環(huán)己烷與固定液的作用力強(qiáng),所以苯的保留時(shí)間長些,從而達(dá)到了分離的目的。
3.利用混合固定液 采用上述兩種方法仍找不到一定極性的單一固定液時(shí),常常根據(jù)物質(zhì)的性能選用混合固定液柱,調(diào)節(jié)其性能或氫鍵到要求的范圍,以達(dá)到混合物滿意的分離效能。
4.根據(jù)保留指數(shù)選擇固定液 勞施埃德根據(jù)“極性”強(qiáng)弱弱提出一個(gè)鑒別固定液“極性”的辦法。他認(rèn)為角鯊?fù)闉榉菢O性,其極性為0;而β,β-氧丙腈的極性最強(qiáng),其極性為100。
表160 一些固定液的極性 | |||
固定液 | 相對極性 | 固定液 | 相對極性 |
角鯊?fù)?/td> | 0 | 丁二酸新戊二醇酯 | 58 |
阿匹松 | 7-8 | PEG 20M | 68 |
SE-30 | 13 | PEG 6000 | 74 |
DC-550 | 20 | 己二酸二乙醇聚酯 | 80 |
苯二甲酸二壬酸 | 25 | 1.2.3-三(氰乙氧基)丙烷 | 98 |
聚苯醚OS-124 | 45 | ||
XE-60 | 52 | β,β-氧二丙腈 | 100 |
這種表示圓定液極性的方法,不能反映分子間全部作用力,僅反應(yīng)分子間的誘導(dǎo)力。
麥克瑞諾在上述的基礎(chǔ)上,提出一個(gè)綜合性的表示固定液的極性方法。他選用了10種化合物作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在所研究的固定液上,測定某一種化合物的保留指數(shù)(I),然后再在角烷固定液上定這十種化合物的保留指數(shù)。由被測定固定液的保留指效減出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在角烷固定液上的保留指數(shù),即為保留指數(shù)之差(△I)。
保留指數(shù)(1)的定義如下:
I = logtR’(被測)-logtR’(n)/logtR’(n+1)-logtR’(n)×100+100n
式中 log tR’(被測)表示在某一被測固定液上被測物質(zhì)的調(diào)整保留時(shí)間的對數(shù)值。
logtR’(n): logtR’(n+1)是碳數(shù)為n和n十1正烷烴在該固定液上的調(diào)整保留時(shí)間的對數(shù)值。
n,n+1表示所用正烷烴的碳數(shù)。
∴ △I苯某固定液 = I苯某固定液 = I苯角鯊?fù)?/sub>
麥克瑞諾以苯、丁醇,戊酮-2、硝基丙烷、呲啶等10種標(biāo)準(zhǔn)物,測定226種固定液的△I,從而得到一個(gè)固定液保留指數(shù)差△I表。由于這10種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),代表著各種不同極性的物質(zhì)(易極化、能受氫、能給氫、氫鍵等)。它基本上反映了被分析的有機(jī)化合物及固定液二者相互作用時(shí)的規(guī)律。保留指數(shù)在一定程度上反映出這些規(guī)律。因此,可以使用這些數(shù)據(jù)來為被測定的化合物組分選擇固定液。