四價(jià)鈰化合物
銅臭 / 2022-08-05
一、四價(jià)鈰化合物
雖然三價(jià)鈰鹽在空氣中很穩(wěn)定，但是三氧化二鈰水合物 Ce?O?·xH?O卻有著被氧化的強(qiáng)烈趨向，它的顏色在空氣中迅速變暗，最后轉(zhuǎn)化為黃色的二氧化鈰水合物CeO?·xH?O。
一般四價(jià)鈰的鹽比三價(jià)狀態(tài)較不穩(wěn)定。在水溶液中水解頗強(qiáng)，以致四價(jià)鈰鹽在稀釋時(shí)往往析出堿式鹽。多數(shù)四價(jià)鈰鹽容易被還原為三價(jià)鹽。四價(jià)鈰的復(fù)鹽要比簡單的鹽來得穩(wěn)定，其中特別是硝酸鈰????復(fù)鹽M????[Ce(NO?)?]容易結(jié)晶。在簡單的鈰????鹽中，硫酸鈰????是在溶液中最穩(wěn)定的。 四價(jià)狀態(tài)的氯化物僅知有格合酸H?[CeCl?],以深紅色溶液的形式存在，并知有其鹽。這種氯化物容易析出氯而轉(zhuǎn)化為三價(jià)狀態(tài)。
二、稀土元素的二價(jià)化合物
上面已程提到，釤、銪和鐿能生成二價(jià)化合物，其中以二價(jià)銪生成的趨向比較大些。
二價(jià)釤化合物有鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等。所有這些化合物在空氣中和在水中皆不穩(wěn)定，但在惰性氣氛中可長久保存。在高溫，用氫或氨還原三價(jià)釤的鹵化物則得二價(jià)鹵化物。其它二價(jià)釤化合物可由鹵化物用復(fù)分解法制得。
二價(jià)銪的化合物較多，可從相應(yīng)的三價(jià)銪化合物用象鎂、鋁、鐵或鋅這類還原劑還原而制得。三鹵化銪在氨氣流中加熱即得二鹵化銪。其它二價(jià)銪化合物也可用二鹵化銪進(jìn)行復(fù)分解而制得。二價(jià)銪為溫和的還原劑，除此而外，它的性質(zhì)略似堿土族的鋇。氨氧化物可溶于水，因此，其它稀土金屬的不溶氫氧化物可與之分離。
二價(jià)鐿離子的還原性在二價(jià)釤和銪之間，可由Yb?????在汞負(fù)電極上產(chǎn)生。已知的固體化合物有鹵化物、氧化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽等，制備方法與釤和銪同。
三、稀土元素的分離
稀土元素混合物在分離出飾以后，使生成硫酸 破金屬復(fù)鹽而分為兩個(gè)粗一鈰組和釔組。 各粗的進(jìn)一步分離，要用到分般結(jié)晶法、分般沉淀法、分級分解法或離子交換法。
1.分級結(jié)晶
鈰組元案可與硝酸鎂作用而生成硝酸復(fù)鹽，然后進(jìn)行分級結(jié)晶，如表21-5所示。
釔組元素的分離可利用溴酸鹽的分級結(jié)晶。
分級結(jié)晶法如圖21-5所示。一份的混合物經(jīng)過第一次結(jié)晶，分成晶體I和溶液I兩部分，含有相等量的物質(zhì)。將昌體I加溶劑進(jìn)行第二次結(jié)晶，叉得晶體IIa和溶液IIa;同時(shí)將溶液I最箱進(jìn)行第二次結(jié)晶，得晶體IIb和溶液IIb。合并晶體IIb和溶液IIa。結(jié)果共得三份。再進(jìn)行第三次結(jié)晶，依次類推。兩端的量減到很小時(shí)，進(jìn)行合并。稀土元素的分額結(jié)晶往往要操作幾十次。
2.離子交換
近十年來，在稀土元素分離的工作中，采用了離子交換法。一般用附重 子交換劑，例如含有鈉磺酸據(jù)(-SO?Na)的苯酚甲醛合成樹脂。這種脂裝在交換柱中。傾入稀土元案的硝酸鹽溶液使被吸附在樹脂上。然后調(diào)節(jié)好pH值的檸檬酸銨溶液沖洗。稀土元素就有選擇地被沖洗下來。合RNa代表合成樹脂，它和稀土元素的硝酸鹽發(fā)生交換作用:
3RNa+Ln(N0?)?=R?Ln+3NaNO?
當(dāng)用檸檬酸銨沖洗時(shí)，和它生成較穩(wěn)定的貉合物的稀土元素就較容易地彼油洗下來。舉例說，今欲分離鐠釹混合物。釹的絡(luò)合物生成的趨向就大于鋒因此樹脂上吸著的釹由于生成了格合物，就進(jìn)入沖洗液中而被帶下來:
R?Nd+H?Cit+(NH?)?Cit=H?[Na(Cit)?]+3RNH?
式中Cit代表著負(fù)三價(jià)的檸檬酸根離子。同時(shí)，鐠仍留在樹脂上。
目前所知最好的沖洗劑是乙二胺四乙酸銨，簡稱EDTA。
離子交換法是一個(gè)有效的新方法，優(yōu)點(diǎn)在于手鎖比較簡便，而觖點(diǎn)在于只能處理較小的量。因此常用分級結(jié)晶法作為初步分離，而把離子交換法作為最后分離之用。另一方面，鈰組比較容易分開，多用分級結(jié)晶法，而釔組較難分開，多用離子交換法。
3.萃取
如果說離子交換法分離稀土元素有著不能連續(xù)操作和生產(chǎn)效率低等能點(diǎn)，那末，萃取分離法正好具備可以大規(guī)模速藏操作和生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。目前最有實(shí)際意義的萃取劑是磷酸三丁酯(簡稱TBP)，在渡硝酸溶液中，它和 稀土元素的硝酸鹽形成Ln(NO?)?·3TBP型的格合物。硝酸浪度意高， 奉取率愈大。在用TBP從8-15.6M硝酸溶液中萃取各種稀土元素的硝酸鹽時(shí)，發(fā)現(xiàn)它們的分配系數(shù)隨著原子序的增大而增加。
4.分離時(shí)純度的檢驗(yàn)
可利用發(fā)射或吸收光蹭稀元案純度來檢驗(yàn)，例如錯離子有481.9態(tài)微 米(數(shù))和444毫微米(寬)的吸收帶等等:而斂離子有594—562毫微米和534-498毫微米吸收帶等等。
![硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 c[Ce(SO4)2] = 0.1500 mol/L價(jià)格](images/202207/thumb_img/1632_thumb_G_1656925752112.jpg)
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