稀土元素化合物
銅臭 / 2022-08-05
1.氫氧化物和氧化物
(i)氧氧化物 稀土元素的氫氧化物按其堿性的強(qiáng)度來說，近似堿土金屬的氫氧化物，而不近似氫氧化鋁。但是這些氨氧化物的溶解度要比堿土金屬小得多，因此與堿土金屬氫氧化物不同，可以用氨將稀土金屬沉淀出來。在稀土元素鹽的容液中逐滴加大很稀的苛性堿容液，按照氫氧化物堿性遞升的次序(離子半徑增大) 依次沉淀出(Sc³?)、Lu³?、Yb³?、Tu³? 、Er³?、Ho³?、Y³?、Dy³?、Tb³?、Gd³?、Eu³?、Sm³?、Pm³?、Nd³?、Pr³?、Ce³?、La³?。這個情況可應(yīng)用于分級沉淀來分離鑭系元素，沉淀劑可用氨。這些氫氧化物與氣氧化鈧相似，不過堿性都比較大。
(ii)氧化物稀土元素的氬氧化物或含有揮發(fā)性酸根的鹽，例如草酸鹽或硝酸鹽，加熱分解都可得氧化物。有些氧化物是無色的，例如La?O?、Gd?O?、Y?O?等，但是多數(shù)氧化物是有色的。
在空氣中灼燒相關(guān)的草酸鹽和硝酸鹽，鈰生成黃白色的二氧化鈰CeO?,鑥生成黑棕色的Pr?O??，鋱生成暗棕色的Tb?O?。后二者在加壓的氧氣氛中加熱，可得二氧化物。
二氧化鈰是寶貴的光學(xué)玻璃磨料。二氧化釷紗罩中含 1%CeO?;CeO?又可作為石墨電弧棒中的加添劑，因為它在灼熱時發(fā)射白亮的光線。主要含氧化鑭La?O?的玻璃具有高折射率，用以制潛光鏡(潛水艇用)。氧化釓Gd?O?用在原子反應(yīng)堆中作中子吸收材料。釹、釤等的氧化物用來制造熒光粉。
2.鹽類
多數(shù)稀土元素的鹽含有結(jié)晶水。氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和溴 酸鹽都易溶于水。草酸鹽、 氟化物、碳酸鹽和磷酸鹽是難溶的。由硫酸鹽還原而得的深色的硫化物，在水中煮沸，即行水解。
稀土元素的多數(shù)的鹽和堿金屬、銨或二價金廚的相應(yīng)的鹽可生成復(fù)鹽，月容易秸晶主要有復(fù)硝酸鹽、復(fù)硫酸鹽、復(fù)草酸鹽和復(fù)碳酸鹽，在分級秸晶法中廣泛用來分離稀土元素。例如，門捷列夫曾利用硝酸銨復(fù)鹽由所謂“鐠釹混合物”中分離出鑭。
三價鈰鹽被強(qiáng)氧化劑如氯、高錳酸鉀等作用時，容易變?yōu)樗膬r狀態(tài)。三價鈰離子是無色的，但是四價鈰離子呈橙至深紅色。在這一點上，作為鑭系第二個元素的鈰很象錒系第二個元素釷。 (i)鹵化物 稀土元素的氟化物MF?不溶于水，在稀土元素鹽的溶液中加入可溶性氟化物便沉淀出稀士元素的氟化物來。無水氯化物可由氧化物和炭加熱并通氯而制得，它為吸潮性的白色固體。在水溶液中秸出六水合物L(fēng)nCl?·6H?O。它在加熱脫水時發(fā)生部分水解，在水溶液中也略有水解。鹽酸的存在能阻止水解。氯化物和堿金屬鹵化物形成貉合物的趨向很小，熟知的有Cs?LaCl?·4H?O等。
(ii)硝酸鹽 將稀土元案的氧化物溶入硝酸，蒸縮,可析出硝 酸鹽秸晶，多數(shù)帶有6個結(jié)晶水，Ln(NO?)?·6H?O, 但是最重的幾個稀土元素(Er, Tu,Yb,Lu)帶有5(或4)個結(jié)晶水。La(NO?)?·6H?O和Y(NO?)?·6H?O為吸潮性的柱狀晶體，加熱脫水時，先生成堿式硝酸鹽，然后變?yōu)檠趸铩Ｏ跛猁}隨著鑭至鑥堿性逐漸減弱，分解也漸容易，這可利用來進(jìn)行分級分解，從而達(dá)到分離目的。
硝酸鹽和堿金屬的硝酸鹽生成M????[Ln(NO?)?]型復(fù)鹽(帶有結(jié)晶水)，其中銨復(fù)鹽(NH?)?[Ln(NO?)?]·4H?O可應(yīng)用于分級結(jié)晶。輕稀土(鈰組)的鎂復(fù)鹽Mg·[Ln(NO?)?]·24H?O也應(yīng)用于分級結(jié)晶。
(iii)硫酸鹽 將稀土元素的氧化物溶于硫酸中，生成硫酸鹽,由溶液可以秸出八水合物L(fēng)n?(SO?)?·8H?O,它是單斜系晶體，但鈰鹽也有帶9個結(jié)晶水的，而鑭鹽則結(jié)出九水合物。所有稀土金屬的硫酸鹽的溶解度隨溫度的升高反而減小，如圖21-4所示。
水合物可以加熱脫水，在相當(dāng)高的溫度下水才能脫盡。在500°時，無水硫酸鹽穩(wěn)定,900°時生成Ln?O?·SO?型堿式鹽，在1000°以上變?yōu)檠趸铩?/span>
硫酸鹽和鈉、鉀或銨生成M???[La(SO?)?]·xH?O型復(fù)鹽。象鈉或鉀的這種復(fù)鹽，可用來分離鈰租和記機(jī)，因為復(fù)鹽的溶解度隨著領(lǐng)至魯?shù)拇笮蚨龃?缽粗比較容易析出。
(iv)溴酸鹽 將氨氧化物溶解于溴酸， 得澳酸鹽，無例外地都是九水合物L(fēng)nBrO?·9H?O。溴酸鹽被應(yīng)用來分離釔組中的個別稀土元素。
(v)碳酸鹽 在鹽的溶液中， 冷時加堿金局的碳酸鹽，可以沉出稀土元案的碳酸鹽Ln?(CO?)?,共結(jié)晶水的數(shù)目隨個別稀土元素而不同。例如碳酸 鑭具有八個結(jié)晶水，La?(CO?)?·8H?O, #且它是作為一個礦物(菱鑭鈰礦)而存在于地殼中，而碳酸釔僅含三個結(jié)晶水。碳酸鹽的沉淀如果在熱溶波中進(jìn)行，則生成堿式碳酸鹽。
碳酸鹽能溶解于過量的碳酸堿金屬或銨中，生成M???[Ln(CO?)?]復(fù)碳酸鹽，含有秸晶水，例如K[La(CO?)?]·6H?O。
(vi)草酸鹽 在稀土元 素鹽的中性或稀酸溶液中加草酸，得草酸鹽沉淀，此鹽一般含10個秸晶水(Tu和Lu鹽含6個水)，也知道有含7、9、11個秸晶水的。草酸鹽是稀土元素的最重要的鹽，因為常利用它來分離稀土元素。草酸鹽在水中的溶解度很小，例如在25°C時，100克水僅能溶0.02亳克草酸讕。草酸鹽在稀酸中 的溶解度就增大，100亳升1N H?SO?在25°C就能溶398亳克草酸鑭。草酸鹽的溶解度在水溶液中按鑭至鑥的順序減小，但在稀酸中反而增大。
稀土元素的草酸鹽和堿金屬草酸鹽生成格合物的趨向，隨三價離子體積的增大而減小。例如草酸記能溶于熱濃的破金屬草酸鹽溶液中，冶下時結(jié)出格鹽，例如K?[Y(C?O?)]·9H?O。草酸綢就不生成這種絡(luò)鹽。
草酸鹽加熱分解時，是通過暌酸鹽的一步，而最后變成氧化物 的。一般說，將草酸鹽分解為氧化物，須在800°加熱30—40分鐘。
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