鈦的化合物
銅臭 / 2022-08-06
鈦主要生成四價化合物，有鈦鹽、鈦氧基鹽和鈦酸鹽。較不穩(wěn)定的是三價鈦鹽，二價鈦鹽更不穩(wěn)定。
1.四價鈦化合物
鈦在30°C以上與氯作用，生成四氯化鈦TiOL.純四氯化鈦是無色液體，凝固點-23°C, 沸點136.5°C,比重1.76(0°C時)。具有刺激性的嗅味。它的蒸氣在潮濕空氣中水解而冒濃煙，反應如下:
TiCl?+2H?O=TiO?+4HCl
式中TiO?代表TiO?·xH?O。若用酸阻止水解，可生成中間產(chǎn)物氯化氧鈦TiOCl?,或稱鈦酰氯。
四氯化鈦和氯離子生成格離子[TiCl?]??。會制得六氯鈦酸銨(NH?)?[TiCl?],此鹽系黃色晶體。但是自由酸僅能存在于水溶液中。
鈦在150°已能與氟作用，生成四氟化鈦TiF?,它是疏松的白色粉末。最便利的制法是由TiCI?和HF轉(zhuǎn)化而得。它生成絡合物的傾向比相應的氯化物為大。M????[TiF?]型六氟鈦鹽酸，不但已知有如式所表示的堿金屬鹽，還有堿土金屬鹽和重金屬鹽。鉀、銣、銫鹽由于有特征的晶形，可用來檢定鈦。
黃色的四溴化鈦TiBr?和紅棕色的四碘化鈦TiI?可用類似的方法制備，它們都呈晶形。
將鈦酸(TiO?·xH?O)或二氧化鈦用漫硫酸加熱轉(zhuǎn)化，生成硫酸氧鈦TiOSO?,或稱硫酸鈦酰，它為白色粉末，能溶于冷水中;熱水會使它分解。
TiOSO?+H?O=TiO?+H?SO?
自由狀態(tài)的硫酸鈦正鹽Ti(SO?)?尚未能確定其存在。另一方面，已知有M????[Ti(SO?)?] 型三硫酸基鈦酸鹽，例如銨鹽(NH?)?[Ti(SO?)?]·2H?O。
二氧化鈦TiO?在自然界中以金紅石的形式存在，為紅或黃紅色 晶體，密度4.2-4.3,熔點1800°C。金紅石代表一種典型的晶型，(見圖22-2)在其中Ti的配位數(shù)為6, O為3。
純的二氧化鈦呈白色，是一種寶貴的白色顏料，叫做鈦白，它條有鉛白的掩蓋性能和鋅白的持久性能。二氧化鈦加熱時變黃色,冷下時再呈白色。即使是無定形的二氧化鈦，也不溶解于稀酸中，而只慢慢地溶解于熱硫酸中，較快地溶解于熔融的堿金屬酸式鹽中。生成的硫酸鈦和硫酸氧鈦，加水煮，即分解，雖然溶液是稀酸性的。這樣得出的是β型鈦酸。另一方面，用堿金屬或銨的氫氧化物或碳酸鹽在治時分解新制的酸性硫酸鈦溶液，得出的是x型鈦酸。這兩個構型間性質(zhì)的差異正象β型錫酸和普通的α型錫酸間的區(qū)別-一樣。β型鈦酸的反應活性比普通的α型鈦酸要小得多。除熱硫酸外，它幾乎不溶于酸中。
用強堿液溶解α型鈦酸，蒸發(fā)，得堿金屬的倡鈦酸鹽M????TiO?水合物。無水鹽可由二氧化鈦和堿金屬的碳酸鹽熔融而制得;相應地可制取其他金屬的鈦酸鹽。在生成時，除偏鈦酸鹽外,尚有部 分的正鈦酸鹽M????TiO?。BaTiO?用于超聲波發(fā)生裝置中。
在自然界中廣泛存在的鈦鐵礦是偏鈦酸鐫FeTiO?。可注意的是，它和Fe?O?屬同晶形。因此， 鈦鐵礦共存赤鐵(Fe?O?)年共中TiO?含量最高，竟達7%。
在鈦鹽的中性或酸性溶液中加過氧化氫，溶波即皇梁檢紅色。這靈敏的顏色反應可用來鑒定鈦。當溶液足夠濃時，可用氨液將棕黃色的過氧鈦酸H?TiO?沉淀下來。沉淀系凝膠，具有不定的水含量。用丙酮在0°時使它干燥，得H?TiO?。它能在中性KI溶液中析出I,?而H?O?或其加合物就不能，證明它是其正的過氧酸。對鉀鹽來說，知道有真過氧酸和過氧化氫加合物二種。
將四氯化鈦和硫化氫的混合氣體通過灼熱的瓷管，得二硫化鈦TiS?。
TiCI?+2H?S=TiS?+4HCl
二硫化鈦是黃銅色金屬光澤鱗狀晶體。它在室溫時穩(wěn)定，和水同煮也不分解，并且對稀硫酸、鹽酸和氨都穩(wěn)定。但是，硝酸和 熱濃硫酸使它分解而析出硫。此外， 尚知有三硫化鈦TiS?存在。
碳化鈦TiC可用灼熱絲分解法(圖22-1)制得。
TiCl?+CO+3H?=TiC+H?O+4HCl
工業(yè)上制碳化鈦是由粉末狀Ti或TiO?和碳黑在2000°于H?氣氛中制得。所得粉末可以燒秸。碳化鈦在外觀和化學作用上很象鈦，但耐酸性較鈦更強。碳化鈦晶格系食鹽型。由于它具有很高的硬度和很高的熔點(3450°)，因此它常用來制造硬合金(熔鑲在鈷或鎳中)和特殊耐熱合金。
2.三價鈦化合物
用鋅及酸還原四價鈦化合物溶液，或用電解還原法，容易獲得三價鈦化合物。三價鈦離子星紫色，具有強烈的還原性，比二價錫的還原性還要強得多。將四氯化鈦和多量氫的混合氣體導過灼熱管即可制取無水三氯化鈦TiCl?,它為紫色粉末。三氯化鈦若在700°于氫氣流中加熱，就變?yōu)門iC?和TiCl?。用鋅處理四價鈦鹽的鹽酸溶液，或?qū)⑩伻苡邴}酸中，得三氯化鈦的水溶液，可以結出六水合三氯化鈦TiCl?·6H?O的紫色晶體。如果在濃的溶液上面，加一層無水乙醚，并導入氯化氫至胞和，可由稱色的乙醚溶液中得綠色的六水合物。這兩個異構體，正象六水合三氯化路的情況樣。無水TiCl?和液態(tài)NH?作用，生成無色的TiCl?·6NH?。綠色的三氯化鈦水合物能生成M????TiCl?·H?O型的格鹽。含氟的格鹽M????TiF?和M????TiF?更容易生成。TiBr?·6H?O是紅紫色晶體，易溶于水、乙醇、丙酮中。
將硫酸鈦????的硫酸溶液進行電解還原，溶液先呈黑紫色，最后變?yōu)榧冏仙?。由溶液可得酸式硫酸?????水合物3Ti?(SO?)?·H?SO?·25H?O,它為紫色稱光晶形粉末。將此晶體和渡硫酸起加熱， 冒煙完畢， 得無水硫酸鈦?????正鹽Ti?(SO?)?,此鹽為綠色晶形粉末，不溶于水、乙醇、浪硫酸;但溶于稀碗酸、鹽酸中，溶液呈紫色。硫酸鈦?????能生成M???Ti?(SO?)?型水合物，如(NH?)Ti?(SO?)?·9H?O和RbTi?(SO?)·12H?O都系淺藍色晶體，難溶于水。 關于硫酸鈦?????的礬，僅知有紅色的銣礬RbTi(SO?)?·12H?O和淺紅紫色的 銫礬CsTi(SO?)?·12H?O。
將二氧化鈦在1000°于氫及四氯化鈦氣流中加熱，得晶形的三氧化二鈦，熔點約1900°。它和剛石Al?O?同晶型。
若在高溫時在氨氣中還原致化合物，很易得到氮化鈦TIN,但通常不純。鈍氮化鈦可由四氯化鈦或共氨合物在氨氣流中強熱而制得，純氮化鈦為青銅 色粉末，反應如下:
6TiCl?+32NH?=6TiN+N?+24NH?Cl
很純的氮化鈦可由灼熱絲分解法(圖22-1)獲得。氮化鈦很穩(wěn)定，在270°通氫時無變化。但是它和熱的強堿液可起作用:
2TIN+4KOH+2H?O=2K?TiO?+2NH?+H?
它也被過熱的水蒸汽所分解。
2TIN+4H?O=2TiO?+2NH?+H?
氮化鈦的晶格屬食鹽型，和ZrN、VN、NbN、SeN采同晶形。
3.二價鈦化合物
四價或三價鈦化合物受到強烈的還原時，得二價鈦化合物。例如以鈉汞齊還原四氯化鈦，所得二氯化鈦TiCl?為黑色粉末。純的二氯化鈦可由TiCl?的熱分解或?qū)iCI?和Ti屑一起加熱而制得。二氯化鈦緩慢地分解水，并析出氬。它和液態(tài)氨能生成TiCl?·4NH?，它為有光澤的灰色粉末，它和TiCl?一樣，遇水析出氬。若將TiO溶于冷的稀鹽酸中，得二氯化鈦的水溶液，其中含有三氯化鈦。在室溫時，Ti??相當迅速地被氧化為Ti³?;但在低溫時，氧化緩慢;故溫度越低，二價狀態(tài)的溶液就愈能保持。
加熱Ti和TiO?混合物，得一氧化鈦，熔點1750°。它和食鹽同晶形，但在晶體中有部分的空隙。它與稀鹽酸作用，析出氫:
TiO+6HCl→2TiCl?+2H?O+H?
.jpg "金紅石晶型")
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