在“海水中含有的碳酸物質(zhì)”文中列出了碳酸與HCO-3以及HCO-3與CO-23之間的平衡式。而在純水和淡水的情況下,活度系數(shù)都可以取作1。因此得到下式:
〔H+〕〔HCO-3〕/ 〔H2CO3〕=K1 (3.4)
〔H+〕〔CO-23〕/ 〔HCO-3〕=K2 (3.5)
由(3.4)式可以得出:
〔HCO-3〕/ 〔H2CO3〕=K1/ 〔H+〕 (3.6)
取兩邊的對數(shù)
log〔HCO-3〕/〔H2CO3〕=pH-pK1 (3.6')
由(3.5)式可得:
〔CO-23〕/ 〔HCO-3〕=K2 /〔H+〕 (3.7)
取兩邊的對數(shù),變成:
log〔CO-23〕/ 〔HCO3〕=pH-pK2 (3.7')
在這種情況下K1和K2 僅與水溫有關(guān)。關(guān)于K1,有謝德洛夫斯基( Shedlovsky)和麥金尼斯( Macinnes)的測定值以及哈內(nèi)德( Harned)和戴維斯( Davis)的測定值。
按謝德洛夫斯基等意見,pK1與水溫T(絕對溫度)的關(guān)系如下式所示:
pK1=17.052/T+215.21logT-0.126757T-0.126757T2-545.560
此外,按哈內(nèi)德則為:
pK1=34.05/T+0.0328T-14.84
麥金尼斯等人的K1和pK1以及戴維斯等人的K1和pK1值都表示在表3.3中。
關(guān)于K2 有哈內(nèi)德、塞繆爾( Samuel)和斯科爾斯的測定值。pK2 與水溫T(絕對溫度)的關(guān)系如下:
-pK2 =-2902.39/T-0.02379T+6.4980
茲將哈內(nèi)徳等的K2 及pK2 值示于表3.3。
由表3.3,給出水溫就可以求出K1和K2 ,如再給出氫離子濃度,就可以由(3.6)和(3.7)式求出總碳酸濃度為1時的H2CO3,HCO-3與CO-23的克分子百分率。
根據(jù)表3.3中戴維維斯的K1值和哈內(nèi)德的K2值,在水溫由0°C到30°C之間每隔2°C,pH5.0到10.4之間每隔0.1,計(jì)算各種碳酸物質(zhì)克分子百分率。
表3.3 純水中H2CO3的一級及二級解離常數(shù)K1,K2
一級平衡常數(shù),麥金尼斯 | ||||
t(°C) | 0 | 15 | 25 | 38 |
K1(×107) pK1 |
2.61 6.583 |
3.72 6.429 |
4.31 6.364 |
4.82
6.317 |
戴維斯 |
||||||||||||
t(°C) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | |
K1(×107) pK1 |
2.65 6.579 |
3.04 6.517 |
3.43 6.464 |
3.80 6.419 |
4.15
6.381 |
4.45 6.352 |
4.71 6.327 |
4.91 6.309 |
5.06 6.298 |
5.14 6.290 |
5.16 6.285 |
二級解離常數(shù),哈內(nèi)德和斯科爾斯 |
||||||||||||
t(°C) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | |
K2(×1011) pK2 |
2.36 10.63 |
2.77 10.56 |
3.24 10.49 |
3.71 10.43 |
4.20 10.38 |
4.69 10.33 |
5.13 10.29 |
5.62 10.25 |
6.03 10.22 |
6.38 10.20 |
6.73 10.17 |