離子交換劑
抖化學(xué) / 2022-10-31
一切離子交換劑均由兩種組分所組成:基體(或載體)和官能團(tuán)。宮能團(tuán)有些離子交換劑具有荷負(fù)電的基團(tuán)，可用于交換各類陽(yáng)離子。另外的設(shè)計(jì)用于交換陰離子種類的、具有荷正電的基團(tuán)。
最通常使用的官能團(tuán)在陽(yáng)離子交換方面是磺酸型(-SO?﹣),陰離子交換方面是季銨型(三甲銨﹣N+(CH?)?;二甲基羥乙銨﹣N+(CH?)2-C?H4OH )。
磺酸鹽型交換劑是強(qiáng)酸性交換劑，因其在H+形式時(shí)具有強(qiáng)酸的特性。四級(jí)銨交換劑具強(qiáng)鹼性，當(dāng)其在OH﹣形式時(shí)，其性質(zhì)類似于強(qiáng)鹼。它們的鹽完全離解，因此其交換性質(zhì)不受pH條件的影響。它們的交換容量(這是單位質(zhì)量或單位體積的交換劑所
含可用于進(jìn)行交換的官能團(tuán)的數(shù)目)是恒定的，不受pH變化的支配。
這樣的離子交換劑在H+或OH﹣的形式，根據(jù)酸一鹼反應(yīng)可吸附弱酸或弱鹼。舉例如下
H﹢(R)＋R﹣NH2(s)→R-NH³﹢(R)
OH﹣(R)+CH?COOH(s)→CH?COO﹣(R)+H2O(s)
除上述強(qiáng)酸性或強(qiáng)鹼性交換劑之外，還有一些交換劑，其官能團(tuán)具有弱酸或弱鹼的特性。這樣，交換劑 所帶有的羧酸(一COO- )基僅在pH足夠高時(shí)才能發(fā)生陽(yáng)離子類的交換;在酸性介質(zhì)中，官能團(tuán)處于非離子態(tài)的一COOH形式。根據(jù)同一理由，三
級(jí)胺(-NR?)交換劑僅當(dāng)在酸性介質(zhì)中才有交換的性能，因?yàn)?/span>此時(shí)其官能團(tuán)帶有正電荷，H+離子已結(jié)合在氮原子上(一N+R?H,C1-)。 這些弱酸性或弱鹼性交換劑的交換容量， 取決于介質(zhì)的pH值。
除了它們的弱酸特性之外，某些官能團(tuán)對(duì)于各式各樣的金屬陽(yáng)離子具有蟄合的特性，這就是氨基二乙酸鹽和膦酸鹽交換劑的情況:
﹣CH?COO-
一CH?N＜ ﹣PO??﹣
CH?COO-
氨基二乙酸鹽 麟酸鹽
這些交換劑對(duì)于重金屬陽(yáng)離子具有相當(dāng)大的親和性，對(duì)于鹼。土金屬陽(yáng)離子也有一定親和性。
交換劑的結(jié)構(gòu)
官能團(tuán)可以鍵合于不同的載體:硅膠或高分子量的聚合物(樹(shù)脂)。然而，樹(shù)脂本身的結(jié)構(gòu)可以不同，以下將進(jìn)行詳細(xì)的研究。
(a)離子交換樹(shù)脂
離子交換樹(shù)脂由三度空間的大分子網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成，通常是苯乙烯--二乙烯苯類型，官能團(tuán)就鍵合在網(wǎng)絡(luò)上。這些官能困是離子化的或可電離的，從而賦予樹(shù)脂以離子交換的特性。作為一個(gè)例子，可以考察一下磺化的聚苯乙烯樹(shù)脂(圖8-
1)。樹(shù)脂在水性介質(zhì)中發(fā)生泡脹:水分子穿透進(jìn)人樹(shù)脂顆粒，引起一SO?H基的溶劑化，使之全部離子化，并離解成為一個(gè)固著在樹(shù)脂上的一SO?﹣陰離子，和一個(gè)游離的H+陽(yáng)離子(可交換的)，以確保離子平衡?？梢哉J(rèn)為在水合的樹(shù)脂中，有一高度濃
縮的一若干克分子一 與官能團(tuán)相聯(lián)的離子溶液。這就是為什么離子交換樹(shù)脂總是只能和離解的溶劑(極性的)共同使用。因此，最廣泛使用的流動(dòng)相是水溶液或水一醇混合物。
聚合物的結(jié)構(gòu)既決定了材料的剛性，也控制著各種離子接近樹(shù)脂交換部位的難易程度。這種可接近度同時(shí)又決定著交換過(guò)程的選擇性和動(dòng)力學(xué)。
離子交換樹(shù)脂的另一種分類方法，就是以該項(xiàng)特性為基礎(chǔ)的(圖8-2)。
微孔或凝膠一結(jié)杓樹(shù)脂
這是常見(jiàn)的類型;具有凝膠的結(jié)構(gòu)，并含有纖 米級(jí)的微孔，(圖8-2a)。
這些樹(shù)脂以其交聯(lián)度為特征，后者則由共聚物中二乙烯苯的重量百分比所控制。樹(shù)脂的許多特性決定于交聯(lián)度。交聯(lián)度愈高，選擇性愈好，但交換動(dòng)力學(xué)也愈慢，因此HETP就愈大。反之，交聯(lián)度越低，選擇性即越差，但樹(shù)脂卻因而能夠吸附大分子
物質(zhì)如多肽，核酸等等。
此外，低的交聯(lián)使交換劑的泡脹度隨離子的形式而變化(如果極度泡脹，可妨礙其在柱中的使用)，并喪失機(jī)械的剛性。已知高性能液相色譜由于柱中高的壓力降而要求高的人口壓力。表8-1列出了對(duì)于幾種Dowex-1樹(shù)脂(<400目)在柱床不可逆地
崩毀以前的最大速度。
| 二乙烯苯（%） |
vmax a(毫米/秒) |
|
2
4
8
10
|
0.5
1.5
4.5
9.5
|
因此，必須在這些矛盾的條件之間找到一個(gè)折衷的辦法;通常采取摻入8 %二乙烯苯所得的交聯(lián)度。大孔樹(shù)脂(圖8-2b )
微孔樹(shù)脂有-定的缺點(diǎn):它們非常細(xì)的孔在使用非極性溶劑時(shí)，只產(chǎn)生極小的泡脹;對(duì)大體積離子的吸附非常慢，而且常常不可逆。
為克服這些缺點(diǎn)，就合成了大孔樹(shù)脂。這些樹(shù)脂除了微孔之外還擁有大孔的通道，以使離子接近交換劑官能團(tuán)。大孔樹(shù)脂很適于在非水介質(zhì)中進(jìn)行的分離。然而就簡(jiǎn)單的離子種類而言，它們的選擇性低于凝膠樹(shù)脂。
市售多孔樹(shù)脂的細(xì)節(jié)列于表8-2。其球形顆粒具有很小的平均直徑，使之適用于高速液相色譜。
薄殼樹(shù)脂
上述微孔或大孔交換劑由球形顆粒組成，官能團(tuán)遍布于整個(gè)顆粒中。
因此，交換過(guò)程的動(dòng)力學(xué)受離子在樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散所限制。為了提高速度，必須減小離子遷移的距離，這可用兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn): (1)減小顆粒的尺寸，(2)在一個(gè)惰性的核一必是流動(dòng)相所不能透過(guò)的，例如玻璃珠上涂以薄層的離子交換樹(shù)
脂。這些載體稱為“薄殼”樹(shù)脂。惰性核的直徑大約為30或40微米，樹(shù)脂層的厚度則為1或2微米左右(圖8-2C )。另外一些樹(shù)脂叫做“表面多孔”樹(shù)脂，是在玻璃珠上涂以薄層硅膠微球(平均直徑0.2微米)，其上再涂漬或鍵合-種離子交換劑(圖8-26);這樣就增大了樹(shù)脂和流動(dòng)相之間的界面。
各種市售薄殼樹(shù)脂的主要特性，列于表8-3。Zipax 交換劑是表面多孔型，在硅膠微球上有樹(shù)脂涂層。Vydac 交換劑也是表面多孔型，但交換基團(tuán)是化學(xué)鍵合于硅膠微球上。
這些薄殼樹(shù)脂由于其結(jié)構(gòu)方面的原因，交換容量比全多孔樹(shù)脂小二百到一千倍，這就阻止了它們的用于制備色譜。當(dāng)用于分析色譜時(shí)，必須小心注人極小量的物質(zhì)(每個(gè)組分大概為幾個(gè)纖摩爾)。因此，其使用限于檢測(cè)器對(duì)之具有充分靈敏度的組分分
離。
薄殼樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)如下:
交換過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。樹(shù)脂和流動(dòng)相之間的交換作用僅發(fā)生在表面樹(shù)脂層。因此，固定相對(duì)于傳質(zhì)幾乎沒(méi)有什么阻抗。這就使交換迅速發(fā)生。表8-4列出了用兩種小顆粒多孔樹(shù)脂和一種薄殼樹(shù)脂在分離核井酸時(shí)所得到的HETP值。
薄殼交換劑的HETP,比得自同樣粒度的多孔樹(shù)脂者約小10倍，而為現(xiàn)有最小顆粒多孔樹(shù)脂的7倍。與洗脫時(shí)間有關(guān)的每秒塔板數(shù)以多孔樹(shù)脂為更好。然而，與分離所需進(jìn)口壓力有關(guān)的每個(gè)大氣壓的塔板數(shù)，則是薄殼樹(shù)脂的巨大優(yōu)越性之一。換言之，
如果不能利用高壓力流動(dòng)相供輸裝置進(jìn)行分離時(shí)，則采用薄殼樹(shù)脂就具有實(shí)際的好處。
柱的填充。這是薄殼樹(shù)脂的主要優(yōu)點(diǎn)所在。由于薄殼樹(shù)脂具有高的密度(2.5克/毫升)，柱的填充- -即使是很長(zhǎng)的柱一采用干填充技術(shù)，遠(yuǎn)較多孔交換劑柱為容易。在難以分離的情況，當(dāng)需要大量的理論塔板時(shí)，能夠制備很長(zhǎng)的柱就具有重大的價(jià)值。
曾在一次操作中成功地裝填了三米長(zhǎng)的柱子。柱的內(nèi)徑可以十分細(xì)小(0.5毫米)，這樣可節(jié)省固定相和流定相。最后，這些柱因為容量低，能非常迅速地進(jìn)行再生。
壓力降。薄殼樹(shù)脂可耐受非常高的進(jìn)口壓力，顆粒不致變形或毀壞。多孔樹(shù)脂則不能如此，特別是當(dāng)交聯(lián)度較低時(shí)(例如X4)。超過(guò)一定的壓力，填充床崩毀，達(dá)爾綏 (Darcy)定律不再適用，這樣，操作就相當(dāng)困難。許多大體積分子(例如生物
學(xué)化合物)的分離要求使用低交聯(lián)樹(shù)脂，以使每個(gè)交換基團(tuán)都易于接近。因此無(wú)法使用高壓，分析需要較長(zhǎng)的時(shí)間。但可以使用交聯(lián)很低的薄殼樹(shù)脂，填充床沒(méi)有任何崩毀的危險(xiǎn)。( 離子交換
硅膠類具有同樣的優(yōu)點(diǎn)。)
最后，構(gòu)成薄殼樹(shù)脂顆粒的較大直徑( 25~50微米)，減小了通過(guò)柱子的壓力降。于是可能在高的流速下(例如20毫米/秒)操作，從而在很短的時(shí)間內(nèi)得到分離(馬來(lái)酸和富馬酸在1米長(zhǎng)，填充20~37微米Zipax交換劑的柱子上，分離時(shí)間為100秒)。
(b)離子交換硅膠
離子交換樹(shù)脂的主要缺點(diǎn)是聚合物基體的機(jī)械性能不足，因而不能耐受壓力。如壓力太高，樹(shù)脂床即崩毀，柱子無(wú)法再用。薄殼樹(shù)脂對(duì)此問(wèn)題提供了解決辦法，但容量太低。此外，盡管其交換動(dòng)力學(xué)比多孔樹(shù)脂快很多，但卻導(dǎo)致其HETP大于粒度很細(xì)
的多孔樹(shù)脂。為此，近來(lái)已提出建議給硅膠鍵合上適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，從而賦予它以離子交換特性。這樣可以提供下列優(yōu)點(diǎn): (1)這些硅膠具有很好的機(jī)械性能，因而能夠耐受對(duì)于高流速所需的高壓力，使之能進(jìn)行快速分析。(2)現(xiàn)在已可得到尺寸分布范圍很窄的球形硅膠顆粒，其粒徑小于10微米。(3)由于其表面多孔，為流動(dòng)相提供了相當(dāng)大的接觸面積。它們可被當(dāng)成微孔和大孔樹(shù)脂之間的一種中間體。離子交換基團(tuán)可用各種方法鍵合，特別是硅膠表面羥基的硅燒化，即:
此反應(yīng)形成了一-Si-0-Si鍵，它對(duì)熱和水解都很穩(wěn)定。當(dāng)制備陽(yáng)離子交換劑時(shí)，R³選用一CH〓CH²基，得到乙烯基化的硅膠，再向其上聚合苯乙烯。然后再進(jìn)行磺酸化而得到
目前僅可得到少數(shù)的離子交換硅膠，例如:Partisil SAX和sCX, What man Reeve Angel 出品;以及MicroPak-NH，, Varian Aerograph的一種產(chǎn)品。 但可以預(yù)料這一技術(shù)將在短期內(nèi)獲得重要的改進(jìn)。
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