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系統(tǒng)與環(huán)境
    在研究問題時，首先要確定研究對象的范圍和界限。熱力學把被研究的對象稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相聯(lián)系的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境的確定是根據(jù)研究的需要人為劃分的。例如，研究硝酸銀與氯化鈉在水溶液中的反應(yīng)。把這兩種溶液放在小燒杯中，那么溶液就是一個系統(tǒng)，而溶液之外的與之有關(guān)的其他部分（燒杯、溶液上方的空氣等）都是環(huán)境。按照系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況，將系統(tǒng)分為以下三種：
    （1）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間間既有物質(zhì)交換又有能量交換。
    （2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而沒有物質(zhì)交換。
    （3）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換。
    應(yīng)當指出，真正意義上的孤立系統(tǒng)是不存在的，熱力學中有時會把系統(tǒng)和與系統(tǒng)有密切聯(lián)系的環(huán)境部分合并在一起當作孤立系統(tǒng)。
    系統(tǒng)中任何具有相同的物理和化學性質(zhì)的部分稱為相。例如對于冰水混合物來說，水溶液是一個相，稱為液相；冰是一個相，稱為固相；溶液上面的氣體也是一個相，稱為氣相。相與相之間有明顯的界面存在，但系統(tǒng)與環(huán)境之間可能有界面，也可能沒有界面。化學反應(yīng)分為均相反應(yīng)和多相反應(yīng)。僅在單一的相中發(fā)生的反應(yīng)稱為均相反應(yīng)；在相與相的交界面上發(fā)生的反應(yīng)則稱為多相反應(yīng)。

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)
    熱力學用系統(tǒng)的性質(zhì)來確定系統(tǒng)的狀態(tài)，也就是說系統(tǒng)的性質(zhì)（如溫度、壓力、體積、質(zhì)量等）總和決定了系統(tǒng)的狀態(tài)。系統(tǒng)的性質(zhì)一定時，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了。若系統(tǒng)中某一性質(zhì)改變了，系統(tǒng)的狀態(tài)也就必然改變，通常就把這些用來描述系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)的函數(shù)稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)決定于狀態(tài)本身，而與變化過程的具體途徑無關(guān)關(guān)。系統(tǒng)的狀態(tài)確定了，狀態(tài)函數(shù)就有一定的數(shù)值。例如：一種氣體使其溫度由300K變到380K，可以先將氣體升溫到400K，然后降到380K；或先降降到280K再升溫到380K，系統(tǒng)的溫度變化都是80K。溫度的變化（△T）只決定于始態(tài)和終態(tài)，它與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)，因此這里溫度T就是狀態(tài)函數(shù)。
    由于系統(tǒng)的多種性質(zhì)之間有一定的聯(lián)系，例如：pV＝nRT就描述了理想氣體的P、V、T、n四個量之間的關(guān)系。所以描述系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要羅列出它所有的性質(zhì)，可根據(jù)具體情況選擇必要的能確定系統(tǒng)狀態(tài)的幾個性質(zhì)就可以了。
    狀態(tài)函數(shù)按照其性質(zhì)可以分為兩類：
    （1）廣度性質(zhì)：如果將系統(tǒng)分割成若干部分，系統(tǒng)的某些性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)之和，也就是說有些狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量的多少有關(guān)。體積、質(zhì)量和熱容等都是廣度性質(zhì)。例如某系統(tǒng)的體積為2dm³，它等于系統(tǒng)各部分的體積之和。

    （2）強度性質(zhì)：狀態(tài)態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量的多少無關(guān)，只與系統(tǒng)本身的性質(zhì)有關(guān)。溫度和壓力都是強度性質(zhì)。例如兩杯298K的水混合后還是298K。
    系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。在系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中如果系統(tǒng)的溫度保持不變，則稱為恒溫過程；如果系統(tǒng)的壓力保持不變，則稱為恒壓過程；如果系統(tǒng)的體積保持不變，則稱為恒容過程。

內(nèi)能、熱和功
    內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和（又稱熱力學能），用符號U表示，單位為J／mol（或kJ／mol）。包括系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的分子或原子的振動能、轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動能、平動能和核能等。內(nèi)能僅取決于系統(tǒng)的狀態(tài)，系統(tǒng)的狀態(tài)一定，內(nèi)能就有確定的值，也就是說內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，只要始態(tài)、終態(tài)確定，內(nèi)能的變化量就是一定的。
    系統(tǒng)內(nèi)部各質(zhì)點的運動和相互作用是很復(fù)雜的。所以內(nèi)能的絕對值目前還無法測定，但系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，內(nèi)能的變化量是可以測定的。內(nèi)能的變化量可由變化過程中系統(tǒng)和環(huán)境所交換的熱和功的數(shù)值來確定。
    熱和功是系統(tǒng)的狀態(tài)變化時與環(huán)境交換能能量的兩種不同形式。熱是由于溫度的不同，在系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的能量，用符號Q表示。通常規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量Q為正值，系統(tǒng)放出熱量Q為負值。系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外，以其他形式交換的能量統(tǒng)稱為功，用符號W表示。并規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功W為負值，環(huán)境對系統(tǒng)做功W為正值。
    由熱和功的定義可知，熱和功總是和系統(tǒng)的變化聯(lián)系著，系統(tǒng)的狀態(tài)沒有變化，系統(tǒng)與環(huán)境之間就沒有能量交換，也就沒有熱和功，因此，熱和功與內(nèi)能不同，它們不是狀態(tài)函數(shù)。不能說某系統(tǒng)含有多少熱或者多少功，但是可以說某系統(tǒng)在變化過程中吸收或放出多少熱，做了多少功。
    功有多種形式，可分為體積功和非體積功。體積功是指系統(tǒng)與環(huán)境之間因體積變化所做的功；非體積功是指除體積功之外，系統(tǒng)與環(huán)境之間以其他形式所做的功，非體積功通常包括電功等。體積功對于化學過程來說有特殊的意義，許多化學反應(yīng)都是在敵口的容器中進行，如果外壓p保持不變，這時系統(tǒng)所做的體積功為

W＝－p△V＝－p（V₂－V₁）

當系統(tǒng)對環(huán)境做功，體積膨脹，功為負；環(huán)境X對系統(tǒng)做功，體積減小，功為正。本章只討論體積功。
    例1－3  1mol理想氣體在298K，150kPa條件下，恒壓變化至體積為30．0dm³，計算這一過程中系統(tǒng)所做的功。
    解：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程

V₁=nRT/p=(1×8.314×298)/(150×10³)=16.5dm³

W＝－p△V＝－p（V₂－V₁）

  ＝－150kPa×(30-16.5)dm³
          ＝－2.02kJ