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焾變對(duì)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的影響
    早在100多年以前，科學(xué)家就在尋找判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的依據(jù)。有人提出以化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來判斷反應(yīng)的自發(fā)性。認(rèn)為自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)都是放熱的，即△H＜0。并認(rèn)為放熱越多，物質(zhì)間的反應(yīng)越可能自發(fā)進(jìn)行。一些常見的自發(fā)反應(yīng)都是放熱的，例如：

Zn(s)+CuSO₄ (aq)=ZnSO₄(aq)+Cu(s)           AH^θ =-216 8kJ/mol
HCl(g)+NH₃(g)=NH₄ Cl(s)           AH^θ =-176. 9kJ/mol

    但有些反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下雖然是吸熱的，但是也可以自發(fā)進(jìn)行，例如冰的融化或者食鹽溶于水

H₂O(s)=H₂O(l)           △H^θ＞0
NaCl(s)=Na⁺(aq)+ Cl^-(aq)           △H^θ=4.0kJ/mol

    還有些吸熱反應(yīng)常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，高溫下仍吸熱，但是可以自發(fā)進(jìn)行，例如：

CaCO₃ (s)=CaO(s)+CO₂(g)           △H^θ=4.0kJ/mol

    因此，用反應(yīng)的熱效應(yīng)或者焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的普遍性判據(jù)是有局限性的，是不妥當(dāng)?shù)?。這說明除了焓變這一重要因素外，還有其他因素影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

熵和熵變
    自然界有一類自發(fā)過程的普遍情況，即系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。實(shí)際上，還有另一類自發(fā)過程的普遍情況。例如，往一杯水中滴入幾滴藍(lán)墨水，藍(lán)墨水就會(huì)自發(fā)地逐漸擴(kuò)散到整杯水中，這個(gè)過程不能自發(fā)地逆向進(jìn)行。在一密閉容器中，中間用隔板隔開，一半裝氮?dú)?，一半裝氫氣，兩邊氣體的壓力力和溫度相同；去掉隔板后，兩種氣體自動(dòng)擴(kuò)散，形成均勻的混合氣體，這種混合均勻的氣體放置多久也恢復(fù)不了原狀。氨氣和氫氣相互混合的過程是自發(fā)進(jìn)行的。混合后氣體分子處于一種更加混亂無序的狀態(tài)。
    上面兩個(gè)例子說明系統(tǒng)能自發(fā)地向混亂度增大的方向進(jìn)行。也就是說系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度。熱力學(xué)上用一個(gè)新函數(shù)一一熵來表示系統(tǒng)的混亂度，或者說系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度或無序度的量度，用符號(hào)S表示。系統(tǒng)的混亂度越大，熵值就越大。熵與焓樣，也是狀態(tài)函數(shù)。熵值的增加表示系統(tǒng)混亂度增加。
    在絕對(duì)零度時(shí)，理想晶體內(nèi)的分子各種運(yùn)動(dòng)都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。根據(jù)這種觀點(diǎn)，總結(jié)出熱力學(xué)第三定律，即在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的完美晶體的熵值為零。在某溫度T時(shí)，1mol純物質(zhì)的熵值叫做該物質(zhì)的摩爾熵。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的摩爾熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。以符號(hào)S^θ表示，單位為J/（mol·K）。常見物質(zhì)298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?cái)?shù)值可查相關(guān)資料。注意穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不是零。對(duì)于水合離子，規(guī)定298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為零。其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵由此得到。
    熵是狀態(tài)函數(shù)，每種物質(zhì)在給定條件下都有一定的熵值。影響標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的因素有物質(zhì)的聚集狀態(tài)、溫度、分子的大小、硬度等。其規(guī)律如下：
    （1）對(duì)于同一物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)來說，氣態(tài)的熵值最大，液態(tài)的熵值其次，固態(tài)的熵值最小。即S（g）＞S（l）＞S（s）。
    （2）對(duì)于同一物質(zhì)的相同聚集狀態(tài)來說，溫度越高，熱運(yùn)動(dòng)增加，系統(tǒng)混亂度越大，其熵值越大。即S（高溫）＞S（低溫）。
    （3）對(duì)于相同聚集狀態(tài)的不同物質(zhì)來說，熵值的大小與分子的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般來說，分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，混亂度就越大，熵值也越大。所以復(fù)雜分子組成的物質(zhì)的熵值比簡(jiǎn)單分子組成的物質(zhì)的熵值大，即S（復(fù)雜分子）＞S（簡(jiǎn)單分子）。對(duì)于固體單質(zhì)，硬度越大，熵值越小。
    （4）混合物或溶液的熵值比相應(yīng)的純物質(zhì)的熵值大，即S（混合物）＞S（純凈物）。
    有了各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S^θ的數(shù)值后，就可以求得化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的變化，即標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，用符號(hào)△S^θ表示。計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變相似。
    對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)，               aA+ bB=dD +eE

△S^θ＝{dS^θ（D）＋eS^θ（E）}－{aS^θ(A)+bS^θ(B)}

一般的，

△S^θ＝∑v_iS^θ（生成物）－∑v_iS^θ（反應(yīng)物）        (1-16)

式中，v_i為反應(yīng)式中物質(zhì)i的計(jì)量系數(shù)。注意事項(xiàng)與焓變相同。
    雖然物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大，但只要溫度的升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變，則生成物的標(biāo)準(zhǔn)熵的總和隨溫度升高而引起的增大與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵的總和的增大通常相差不大，大致可以相互抵消。所以化學(xué)反應(yīng)的焓變隨溫度變化不大，作近似計(jì)算時(shí)，可以不考慮溫度對(duì)反應(yīng)焓變的影響。
    例1－11  判斷下列反應(yīng)系統(tǒng)是焓增還是焓減。
    （1）少量蔗糖溶于水中；
    （2）碘的升華；
    （3）石灰石受熱分解；

    （4）硫酸銅溶液結(jié)晶。
    解：（1）蔗糖溶于水中，由固態(tài)物質(zhì)變?yōu)槿芤海靵y度增大，熵增。
    （2）碘的升華，由固態(tài)物質(zhì)變?yōu)闅鈶B(tài)物質(zhì)，混亂度增大，熵增。
    （3）石灰石受熱分解，CaCO₃（s）＝CaO（s）＋CO₂（g），伴隨有氣體的生成，混亂度增大，熵增。
    （4）硫硫酸溶液結(jié)晶出硫酸銅固體，由溶液變?yōu)楣虘B(tài)，混亂度減小，熵減。
    例1－12  求反應(yīng)：CaCO₃（s）＝CaO（s）＋CO₂（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△S^θ。

    解：                             S^θ(CaCO₃)=91.7J/(mol·K)

S^θ（CaO）＝38．1J／（mol·K）
S^θ(CO₂)=213.8J／(mol·K)

    根據(jù)式（1－16），該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)?/span>

△S^θ=S^θ(CaO)+S^θ(CO₂)-S^θ(CaCO₃)
=38.1+213.8-91.7
    =160.2J／（mol·K）