焓變
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-15
最容易考慮到的典型過程是相變，如熔化或蒸發(fā)我們都知道，為了使水蒸發(fā)，必須給以能量壺中的水在恒壓(通常是101.325kPa(1atm)左右條件下沸騰，我們立即可以說:在101.325kPa(atm)壓下使一定量的水汽化所需要的熱能就是在100℃時液態(tài)水一→水蒸汽過程中的變水的摩爾汽化△Hvap,m，是在指定溫度下，單位量的物質(zhì)即1molH2O.從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)過程中的焓變:
H2O(1)- →H2O(g);△Hvap,m=+40.7ΚJ?mol-1
這個數(shù)值意味著為了蒸發(fā)1mol H2O(1)(即18g水)，必須提供40.7kJ的能量。表9-1列出幾種液體的汽化熔，由表可見，水的汽化異常地高這是氫健存在的另一特征，它使水子合在一起，因而需要更強(qiáng)大的能量才能使水發(fā)生汽化。
表9-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾化焓和汽化焓①△H°m，ΚJ?mol-1
①表中值與轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。
例:計(jì)算用2kW的加熱器(如電壺)蒸發(fā)100℃的水1dm3需要多長時間水在該溫度下的摩爾汽化焓為40.66 KJ·mol-1.
方法。n△Hvap,m，計(jì)算必須提供的總熱能。對求出物質(zhì)(水)的量來說，以水的密度為1g·cm-3來計(jì)算是足夠精確的。然后由功率=(能量)/(時間)計(jì)算用2ΚW加熱器提供上述能量所需要的時間.
解答:被蒸發(fā)的水的摩爾數(shù)是
(1000cm3)×(1g·cm-3)
n=----------------------------------=55,5mol
(18,02g?mol-1)
在恒壓下應(yīng)提供的能量是
q=n?△Hvap,m=(55.5mol)×(40.66kJ?mol-1)=2257kJ.
用2kW(即按2×103J?s-1的速率提供能量)的加熱器提供這一能量所需的時間是
(2257×103J)
t=--------------------=1128S.
(2×103J?s-1)
即約經(jīng)過18分48秒鐘，壺中的水便蒸干.
評注:如果水的熱容已知(其值為75.5J?K-1?mol-1)，水從室溫加熱到沸點(diǎn)所需的時間可以算出來，繼而可求出將水從室溫開始蒸發(fā)所需的總的時間.
固體熔化需要能量。熔化(或熔解)通常在恒壓條件下進(jìn)行，所以體系吸收的熱能與體系的焓變一致。故此我們說它是熔化焓，并且，對于單位量的物質(zhì)，在指定溫度下，稱為摩爾熔化焓，記以△Hm1t,m。例如，在0℃，冰的摩爾熔化是以下過程的焓變。
H2O(s)→H2O(1);△Hm1t,m=+6.0kJ?mol-1
這個數(shù)值表明:為熔化1mol H2O(s)(即18g冰)，需要6.0kJ的能量.其它一些物質(zhì)的熔化列于表9-1中.
焓效應(yīng)
對化學(xué)家來說，最重要的焓變類型是伴隨化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的焓變這里，我們首先論述這些焓變的測量法.
量熱法
.jpg "火焰量熱計(jì)和量熱彈")
量熱計(jì)是測量反應(yīng)發(fā)生時放出(或吸收)的熱量的裝置，這些放出(或吸收)的熱量可由它帶來的溫度變化測出利用熱容C可將溫度的變化δT換算成提供的熱量q，這個熱容C就是下式中的系數(shù):q=C?δT例如，若金屬的總熱容是232J?K-1(如銅部件是600g的情況)，在反應(yīng)期間，我們觀案到溫度升高了5.2K，則可知反應(yīng)放出的熱能為1.21kJ比熱容C是每單位質(zhì)量的物質(zhì)的熱容，常在表中列出，如果質(zhì)量已知，則量熱計(jì)(及其內(nèi)容物)的實(shí)際熱容可以計(jì)算出來.
有幾種方法可以在實(shí)際上實(shí)現(xiàn)這些設(shè)想。最簡單的量熱計(jì)類型是帶溫度計(jì)的絕熱壺?；旌虾玫姆磻?yīng)物在壺中開始反應(yīng)，其溫度變化被記錄下來。體系(量熱計(jì)及其內(nèi)容物)的熱容可另外用實(shí)驗(yàn)(例如用電加熱法)測出或由比熱計(jì)算出來.
一種更精密的儀器是如圖.3(a)所示的火焰量熱計(jì)，它可用來測量氣體和揮發(fā)性液體的燃燒焓。在一個典型的實(shí)驗(yàn)中，空氣通入燃燒室，反應(yīng)放出的能量加熱了周圍的水浴，這樣，燃燒已知質(zhì)量的化合物引起的溫度升高值便可測定出來。
例:在火焰量熱計(jì)中燃燒0.50g乙醇，使溫度升高5.01K，用熱器升高相同的溫度需在10.0V電壓下通過電流2.50A達(dá)600S(10min)，求乙醇的摩爾燃燒焓△Hc,m.
方法:電加熱實(shí)驗(yàn)提供的能量與乙醇燃燒提供的能量相同，因?yàn)閮烧叩臏囟壬咧凳窍嗤?，電能可?電流)×(時間)×(電位差)或簡寫為Itv算出，注意，1A?V?s=1J.乙醇的摩爾質(zhì)量是46.07g?mol-1(見周期表):由此可計(jì)出乙醇的摩爾數(shù)并通過下式由
△Hc換算成摩爾燃燒焓△Hc,m.
△Hc,m=△Hc/n
解答:電加熱器提供的能量是
q=(2.50A)×(600s)×(10.0V)
=15000A·Vs=15.0kJ
產(chǎn)生相同熱能的樣品乙醇(C2H5OH)的量是
0.50g
n=---------------------=.09×10-2mol
46.07g·mol-1
因?yàn)?.50g乙醇的燃燒焓是15.0k]，所以乙醇的爾燃燒焓是
-15.0kJ
△Hc?m=-----------------------=-1380kJ?mol-1
1.09×10-2mol
(因?yàn)橐掖既紵懦鰺崮?，故△H是負(fù)的)
評注:使電熱器所提供的能量與燃燒放出的能量相同，這是測定量熱計(jì)熱容C的一般方法C=(熱能)/(升高的溫度):在本題中，由電加熱實(shí)驗(yàn)得出C=2994J?K-1.這樣，如果在燃燒實(shí)驗(yàn)中觀察到溫度升高值δT，則燃燒可由q=C?δT算出。使用這種方法時,溫度的升高值不必相同.
第三種基本類型是量熱彈，如圖-3(b)這是一個沉浸于絕熱水浴的堅(jiān)固的密閉容器。待測樣品被固定在樣品夾上，在101.325kPa(1atm)的氧氣中通電點(diǎn)燃(對于燃燒反應(yīng)而言)溫度升高的總數(shù)被記錄下來。因?yàn)楝F(xiàn)代的量熱計(jì)非常靈敏，所以測定時只要極少量的物質(zhì)作樣品就足夠了。當(dāng)樣品材料短缺且昂貴時(例如生物學(xué)上的重要反應(yīng))，這一點(diǎn)就顯得格外重要.
使用量熱彈應(yīng)注意的重要一點(diǎn)是它在恒容下操作，因而所測出的放熱量是內(nèi)能變化△U而不是焓變。
并非所有反應(yīng)都是燃燒反應(yīng)。例如，我們可能對鹽在水中的溶解焓感興趣(這在第八章關(guān)于溶解的討論中提到過)，上述要點(diǎn)可用于相同類型的過程:把鹽加入盛于絕熱容器的水中，記下溫度的變化并換算成轉(zhuǎn)移的能量，然后再換算成變中和是一個相關(guān)的量，是伴隨一種酸與一種堿中和而產(chǎn)生的焓變。為了避免由于離子間的相互作用使問題復(fù)雜化，在論及中和焓與溶解焓時常指形成無限稀釋的溶液。
燃燒焓
燃燒是一種非常重要的反應(yīng)類型，尤其是有機(jī)物燃燒生成二氧化碳和水有關(guān)這類反應(yīng)的知識對于了解有機(jī)體新陳代謝和燃料利用問題是極為重要的。
這類基礎(chǔ)反應(yīng)可用甲烷燃燒為例加以說明：
CH4(g)+20?(g)→Co2(g)+2H2O(1)
天然氣燃燒時就發(fā)生這一反應(yīng)，所以這種討論是恰當(dāng)了解能源的基礎(chǔ)，當(dāng)反應(yīng)在如圖9-3(a)所示的那種火焰量熱計(jì)中發(fā)生時，每消耗1mol CH4(在恒壓下)所放出的熱能是890.4kJ.故甲烷的摩爾燃燒焾是一890.4KJ?mol-1(負(fù)號表示燃燒時放出能量).
以上內(nèi)容必須給以更加準(zhǔn)確的表述。正規(guī)報(bào)告中采用的是一種特別類型的熔變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，這就是在指定溫度下所有反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的燃燒反應(yīng)的焓變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義是在101.325kPa(atm)下的物質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。對于甲烷的燃燒反應(yīng)，25℃的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指氣體甲烷、氧和二氧化碳以及液體水都處于101.325kPa(latm)壓力下，如果指定溫度超過100℃，則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)全部為101.325kPa(1atm)下的氣體，因?yàn)檫@時水的穩(wěn)定狀態(tài)也是氣態(tài)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓用△H加上上標(biāo)O表示O因?yàn)榉磻?yīng)焓(及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))與溫度有關(guān)，所以也應(yīng)該把溫度標(biāo)出來。例如，25℃時甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃△H°c,m寫成
CH4(g)+2o2(g)→CO2(g)+2H2o(1)
△H°c,m=-890.4kJ?mol-1 (在25℃)
負(fù)號表示燃燒時放出能量，見圖9-4.
其他的許多燃燒反應(yīng)也是重要的.某些物質(zhì)的燃燒焓列于表9-2中.鏈烷烴的燃燒焓隨著CH2單位數(shù)而增加，并且與其支鏈化程度有關(guān)，這可由圖9-5加以說明.
葡萄糖在25℃時的燃燒反應(yīng)
c6H??o6(葡萄糖;S)+6o2(g)→6co2(g)+6H2o(1)
△H°c,m=-2816KJ?mol-1
如圖9-6所示，這一巨大能量(相當(dāng)于每克葡萄糖產(chǎn)生15.6k的能量)被用于生物細(xì)胞的內(nèi)部反應(yīng).它是動物能量的=轉(zhuǎn)化成新陳代動物利用呼吸作用返取由消化提供的能源的活性.
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生成焓 化合物的生成是由元素形成該化合物時發(fā)生的焓變。當(dāng)由元素生成單位量的化合物，并且它們均處于指定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這時的變就稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，并表示為△H°f，m.
以25℃時甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成為例:
C(s)+2H2(g)→CH4(g);△H°f，m.=74.8kJ?mol-1
在此溫度(25℃)時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)分別是C一一石墨、H2一一氣體和CH4一一氣體，并各自處于101.325kPa(1atm)壓力下。注意，甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成是負(fù)的，如圖9-7?它表示當(dāng)反應(yīng)在101.325kPa(1atm)下進(jìn)行時每生成 1mol cH4就以熱的形式放出74.8KJ的能量。
苯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熔是下列反應(yīng)的焓變：
6C (s)+3H2（g）→c6h6(1);△H°f,m-=49.0KJ?mol-1
見圖9-8這里說明兩點(diǎn):
第一，生成焓可能是正的，也可能是負(fù)的正的生成焓表示:為使反應(yīng)進(jìn)行，必須提供能量。生成苯的情況就屬此類，在25℃和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，為生成1mol C6H6，需要49.0kJ的能量.
第二，生成反應(yīng)不必是一個實(shí)際的、可行的反應(yīng)例如，碳在氫氣中燃燒，實(shí)際上并不生成苯。同樣，象葡萄糖這樣的復(fù)雜分子，從元素直接合成是不可能的，但仍然可以討論它們的生成焓，生成焓告訴我們的是如果找到一種從元素到有關(guān)的化合物的反應(yīng)途徑，將會發(fā)生多大的變，我們就此進(jìn)行扼要的討論.
正如我們就要看到的，化合物的生成焓在熱化學(xué)中是非常重要的，許多物質(zhì)的生成焓在廣泛的溫度范圍內(nèi)曾測定過(常常從燃燒焓測出，如下例所示)，25℃時的一些生成數(shù)據(jù)列于表9-3中.
例:在25℃時碳、氫和甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒分別為-393.5、-285.8和一890.4kJ?mol-1，試推演出該溫度下甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值.
方法:甲烷的生成反應(yīng)是
C(s)+2H2(g)→CH4(g)
其中碳的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是石(在25℃)，三個燃燒反應(yīng)是
(a) C(s)+02(g)→CO2(g); △E°c,m=-393.5kJ?mol-1
(b) H2(g)+?O2(g)→H20(1); △H°C,m=-285.8kJ?mol-1
(C) CH4(g)+202(g)→CO2(g)+2H2O(1) △H°C,m=-890.4kJ?mol-1
有關(guān)(甲烷的生成)反應(yīng)在形式上可以認(rèn)為是按以下步驟進(jìn)行:燃燒C(s);燃燒2H2(g),逆燃燒”(即燃燒的逆反應(yīng))CO2(g)+2H2O(1)形成CH4(g)。將每步的反應(yīng)焓加起來，總結(jié)果與甲烷生成反應(yīng)所需的能量相同.
解答:總的反應(yīng)焓是(a)+2(b)-(c)
△Hm=(-393.5)+2×(-285.8)-(-890.4)=-74.7 KJ?mol-1
驗(yàn)證總的反應(yīng)確是生成反應(yīng):
(a) C+O2 =CO2
2(b) 2H2+O2 =2H2O
-(c) CO2+H20 =CH4+202
------------------------------------------------------------------------------
C+2H2+CO2+2H20+O2 =CH4+CO2+2H2O+202
即 C+2H2 =CH4，恰如所求
評注:注意，這種計(jì)算與反應(yīng)的各個步驟在實(shí)際上能否發(fā)生無關(guān):所需要的僅僅是各步驟在形式上是可能的。甲烷的燃燒焓很高(一84kmol)，這是它用作家庭和工業(yè)熱源的一個優(yōu)點(diǎn).
反應(yīng)焓
必須指出，表9-2和表-3的數(shù)據(jù)可用于我們討論的任何反應(yīng)，而不限于燃燒和生成反應(yīng)，用這些數(shù)據(jù)，我們可以推測任何反應(yīng)(包括那些尚未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究的反應(yīng))的變，就這點(diǎn)而，熱力學(xué)第一定律真正地深入于化學(xué)之中.
假設(shè)我們感興趣的是一些相當(dāng)復(fù)雜的反應(yīng)，如
HCI(g)+CH2= CH2(g)→CH3?CH2CI (g)
并希望知道其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，第一定律(實(shí)際上是能量守恒定律)告訴我們:從反應(yīng)物到產(chǎn)物之間，無論我們選哪種途徑，所產(chǎn)生的能量變化都相同.
反應(yīng)焓與途徑無關(guān)，這是在熱力學(xué)基礎(chǔ)被建立起來之前，蓋斯(Hes)從他廠泛進(jìn)行的一系列“反應(yīng)熱”(現(xiàn)在我們稱為反應(yīng))測定中注意到的，他在1840年概括了他的結(jié)論，這就產(chǎn)生了現(xiàn)在以他的名字命名的定律，用現(xiàn)代語官可表述為蓋斯定律:總的反應(yīng)焓是該反應(yīng)形式上可分的各步反應(yīng)焓的總和.
作為一個實(shí)例，我們來討論CH3?CH2C1反應(yīng).可以認(rèn)為它在形式上(就是說，只把它寫在紙上，面不需要從實(shí)驗(yàn)室里實(shí)際做出來)是按下列三個步驟產(chǎn)生的，如圖9-9所示:
(a)HC1(g)→?H2(g)+?C2(g);△H°m=+92.3kJ?mol-1
(b)CH2=CH2(g)→2C(s)+2H2(g);△H°m=-52.3kJ?mol-1
(這里，我們時把生成反應(yīng)逆轉(zhuǎn)過來，于是產(chǎn)生了C(s)、H2(g)和Cl2(g)諸元素；其焓值取自表9-3，由相應(yīng)的生成始數(shù)據(jù)改變符號而得。這些都是25℃時的數(shù)據(jù)，)現(xiàn)在由這些元素形成最終產(chǎn)物:
(c) 2C(s)+5/2 H2(g)+?Cl?(g)→CH3?CH2C1(g);
△H°m=-106.7kJ.mol-1
這個焓變就是CH3?CH2C1的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。由(a)+(b)+(c)可得反應(yīng)的總變?nèi)缦?
△H°m?=(+92.3)+(-52.3)+(-106.7)
=-66.7kJ?mol-1
按照蓋斯定律，當(dāng)實(shí)際反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下完成時，將得出相同的焓變。因此，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓是-66.7kJ?mol-1.
反應(yīng)的分類
我們已經(jīng)看到，有些反應(yīng)的結(jié)果焓值增加，而另一些反應(yīng)的結(jié)果焓值減小。這就很自然地把反應(yīng)分成兩類一一放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng):
放熱反應(yīng)伴隨著焓的減小，△H＜0
吸熱反應(yīng)伴隨著的增加，△H＞0
因此，表9-2中列出的所有燃燒反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，當(dāng)這些反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下發(fā)生時都放出能量。表9-3中的一些生成是正的，而另一些是負(fù)的。具有負(fù)的生成的甲烷，是由放熱的生成反應(yīng)產(chǎn)生的，因此它屬于放熱化合物一類具有正的(吸熱)生成的，被稱為吸熱化合物.
反應(yīng)本身究竟是放熱的還是吸熱的，實(shí)際上與反應(yīng)的條件有關(guān)。例如，若反應(yīng)在絕熱容器中進(jìn)行，則吸熱反應(yīng)將從容器的內(nèi)含物獲得它所需要的能量結(jié)果它們變冷了相反，在絕熱容器中，放熱反應(yīng)將放出能量給容器的內(nèi)含物，從而圖99蓋斯定律和反應(yīng)使其溫度升高。這就是當(dāng)濃硫酸加入水中水就得到熱量的原因一一濃硫酸的稀釋過程是放熱的，假如一個吸熱反應(yīng)在于恒溫槽中的容器里進(jìn)行，它就從水浴中奪走能量:相反，放熱反應(yīng)則放出能量給水浴。
原子化焓
原子化焓△H°a，是當(dāng)一種物質(zhì)被粉碎成原子狀態(tài)的氣體時的焓變。這里有兩種重要的情況:一種是分子解離例如，氯分子的解離就是原子化：
?c12(g)→C1(g)； △H°a，m=+122kJ?mol-1 (25℃)
雙原子分子的原子化是分子的解離焓的一半。另一種重要情況是固體元素升華，例如，金屬鈉升華就屬于原子化:
Na(s)→Na(g); △H°a,m=+108KJ? mol-1(25℃)
晶格焓和玻恩一哈伯(Born- Haber)循環(huán)
晶格是離子晶格強(qiáng)度的一種量度，它是從離子氣形成晶格時的焓變。例如，對于氯化鈉，它是下列過程的焓變
Na(g)+(g)->Nacl (s): AHA=-788KJmol-1
這是一個巨大的能量，它足以把2.5dm2的水從室溫加熱至沸騰.
晶格可以利用改寫的蓋斯定律即已知的玻恩-哈伯循環(huán)從其它數(shù)據(jù)計(jì)算而得考慮氯化鈉的情況，我門(從量熱法測量)已知它的生成焓(-411KJ?mol-1).這一生成反應(yīng)可以認(rèn)為是分幾步進(jìn)行的，如圖9-10所示，其中的一步是離子氣壓縮而成品格，這個完整的反應(yīng)圈稱為一個循環(huán)。第一步是金屬鈉的原子化:第二步是鈉原子的離子化;第三步是氯的原子化;第四步是鈉放出的電子
附著于氯原子上:第五步是這些離子凝聚成晶格.
例:用熱化學(xué)數(shù)據(jù)求氯化鈉的晶格焓.
方法:作一個包括NaC1生成反應(yīng)和由Na+與C1-離子氣形成格的玻恩哈伯循環(huán)。用表1-2中Na的離子化能(+496KJ?mol-1)和C1的電子親和能(+349KJ?mol-1).Na(s)的原子化焓(+108KJ?mol-1)和Cl2(g)的原子化焓(+122KJ?mol)，已在正文中給出.
解答:一個適用的玻恩一哈伯循環(huán)如圖9-10所示未知量為x，根據(jù)左邊向上的距離應(yīng)與右邊向下的距離相同的原則，我們得到:
左邊向上的距離/ KJ?mol-1=411+108+496+122=1137
右邊向下的距離/KJ?mol-1=349+x
349+x=1137
故x=788，由此可見，所求的晶格△H°m=-788kJ?mol-1.負(fù)號表示最后一步的方向是向下的(放出能量)
評注:原子的電子親和能是一個難以測定的量。因此，在這種循環(huán)中，常把它作為一個宋知數(shù)來處理。表1-2中的一些數(shù)值就是這樣得來的，其余的則由量子力學(xué)計(jì)算而得。
鍵焓
科學(xué)家對于出現(xiàn)在他們所收集的數(shù)據(jù)中的某些特征，總是持慎重的態(tài)度。出現(xiàn)在熱化學(xué)中的這些特征，一旦為人們認(rèn)識之后，便有助于對這些數(shù)據(jù)的運(yùn)用和對分子基本性質(zhì)的理解。
反應(yīng)的焓變主要是由伴隨反應(yīng)產(chǎn)生的舊鍵斷裂和新鍵形而引起的變化。因此，如果我們能夠匯編一個鍵焓表，就可以根據(jù)鍵的變化推測反應(yīng)的焓變。
正如從水的情況可看到的，按此程序運(yùn)算一開始就碰上困難。水的全部生成焓理應(yīng)是H2的原子化焓的兩倍，加上O2的原子化焓，加上兩個O一鍵的生成焓，再加上冷凝成液體的焓。現(xiàn)在(從光譜學(xué))已知形成O一H鍵和形成H-OH鍵所需的能量不同:光譜測量表明第一步的熔是-429KJ?mol-1，而第二步則為-498KJ?mol-1，見圖9-1，因此、我們不能在未指明已有哪些其它原子存在的情況下就把一個O-H鍵的生成焓列入表中。
解決這個問題的方法是列出一個平均鍵表，并用于反應(yīng)的近似計(jì)算。如果在寬闊范圍內(nèi)將各種O一H鍵焓加以平均，則O一H鍵的平均鍵熔是-463KJ?mol.表9-4列出了某些平均鍵焓的數(shù)據(jù)。由相應(yīng)鍵焓加在一起，就可以估算出各種反應(yīng)焓。
表9-4平均焓，KJ?mol-1
-----------------------------------------------
H-C 413 C-N 292
H-N 391 C-O 351
H-O 463 C-cl 328
C-C 348 C=O 743
C-C 612
例:試依據(jù)平均鍵焓計(jì)算甲烷的摩爾生成焓。
方法:甲烷的生成反應(yīng)是C(s)+2H2(g)→CH4(g)為了計(jì)算全部焓變，我們首先使碳原子化(△H°a,m=715KJ?mol-1),并使2H2解離(△H°a,m=218kJ?mol-1)然后形成4個C一H鍵(平均鍵焓見表9-4)。全部過程如圖9-12的循環(huán)所示.
解答:左邊向上的距離/ KJ?mol-1=x+715+4(218)=x+1587
右邊向下的距離/KJ?mol-1=4(413)=1652
因此，x=1652-1587=65.甲烷的摩爾生成焓是圖中的負(fù)值，即-65KJ?mol-1.
評注:甲烷生成焓的實(shí)驗(yàn)值是-74.8KJ?mol-1這說明用平均鍵計(jì)算出來的是一個近似位，不過它是很有用的，龍其是當(dāng)手頭續(xù)少數(shù)據(jù)時可采用的一種簡易計(jì)算法.
離域焓
當(dāng)熱化學(xué)理論應(yīng)用于苯及其它芳香烴分子時，得到了奇異的結(jié)果(至少在那時是奇異的):我們熟知的芳香環(huán)的穩(wěn)定性，與早期的化學(xué)家獲得的結(jié)果有顯著的偏離.
可以由相應(yīng)的平均鍵加在一起來預(yù)測苯的生成焓;在以單、雙鍵交替的苯環(huán)為基礎(chǔ)的圖9-13中就是這樣做的。答案209KJ?mol-1。而實(shí)驗(yàn)值是49KJ?mol-1，表明了這種計(jì)算對其熱化學(xué)穩(wěn)定性低估了160KJ?mol-1，這在化學(xué)上是一個不容忽視的數(shù)值。
現(xiàn)在我們知道，并且在第二章中已看到過，認(rèn)為苯分子是一個單、雙鍵交替的環(huán)，這純屬臆想;事實(shí)上，苯分子是由電子離開原位(即離域)來保持其穩(wěn)定性的。熱化學(xué)提供這種離域穩(wěn)定作用的一個定量標(biāo)準(zhǔn)，并指出由于離域作用使苯分子的減少了160KJ?mol-1這個量就稱為苯的離域焓。測量苯和環(huán)己烯的氫化焓提供了類似情況一一實(shí)測與預(yù)言之間明顯差異，如下例所示。
例:環(huán)烯的氫化是-120KJ?mol-1，苯的氫化焓是-208KJ?mol-1，計(jì)算苯的離焓.
方法反應(yīng)兩種：
以苯有三個定域雙鍵為基礎(chǔ)計(jì)算苯的氫化焓，這個數(shù)值與觀測值之間的差別就是離域熔。見圖9-13。
解答:計(jì)算出氫化焓是3×(-120)=-360kJ?mol-1。因此，離域焓是△H離城=(-208)-(-360)=152KJ?mol-1。
評注:既然苯氫化時所產(chǎn)生的焓變比預(yù)期的以它有三個雙鍵為依據(jù)的變小些，那么我們可以斷定它比后者假設(shè)的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定些。這個152KJ?mol-1的值代表著由于鍵的離域作用而帶來的熱化學(xué)穩(wěn)定性。注意，由于計(jì)算的基數(shù)不同，△離城值會有一些差異這表明離域不能很好地說明分子的特性。
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補(bǔ)充資料：焓變的定義是什么？焓是一個狀態(tài)函數(shù),也就是說,系統(tǒng)的狀態(tài)一定,焓的值就定了。
焓的定義式是這樣的：H=U pV
其中U表示熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能，即系統(tǒng)內(nèi)部的所有能量
p是系統(tǒng)的壓力，V是系統(tǒng)的體積
作為一個描述系統(tǒng)狀態(tài)的狀態(tài)函數(shù)，焓沒有明確的物理意義
ΔH(焓變)表示的是系統(tǒng)發(fā)生一個過程的焓的增量
ΔH=ΔU Δ（pV）
在恒壓條件下，ΔH(焓變)可以表示過程的熱力學(xué)能變
焓變計(jì)算公式：
1、從宏觀角度：焓變（△H）：ΔH=H，生成物－H反應(yīng)物（宏觀），其中：H生成物表示生成物的焓的總量；H反應(yīng)物表示反應(yīng)物的焓的總量；ΔH為“ ”表示吸熱反應(yīng)，ΔH為“－”表示放熱反應(yīng)。
2、從微觀角度：ΔH=E，吸收－E放出（微觀），其中：E吸收表示反應(yīng)物斷鍵時吸收的總能量，E放出表示生成物成鍵時放出的總能量；ΔH為“ ”表示吸熱反應(yīng)，ΔH為“－”表示放熱反應(yīng)。
常用計(jì)算方法：
（1）根據(jù)熱化學(xué)方程式進(jìn)行計(jì)算：焓變與反應(yīng)物各物質(zhì)的物質(zhì)的量成正比；
（2）根據(jù)反應(yīng)物和生成物的總焓計(jì)算：ΔH=H（反應(yīng)產(chǎn)物）－H（反應(yīng)物）；
（3）依據(jù)反應(yīng)物化學(xué)鍵斷裂與生成物化學(xué)鍵形成過程中的能量變化計(jì)算：ΔH=反應(yīng)物的化學(xué)鍵斷裂吸收的能量－生成物的化學(xué)鍵形成釋放的能量；
（4）根據(jù)蓋斯定律的計(jì)算；
（5）根據(jù)比熱公式求算：Q=－c·m·ΔT。