離子的電導(dǎo)性
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-09
在金屬中陽離子的排列是固定的，電荷只由流動的電子來輸送。而在電解質(zhì)溶液中陰離子和陽離子兩者都是自由運(yùn)動的，所以兩者都能傳遞電荷。因此電解質(zhì)溶液傳遞電流的能力是由溶液中存在的陰離子和陽離子的數(shù)目和它們運(yùn)動的難易(它們的流動性)來決定的.
電導(dǎo)的測量
導(dǎo)體的電阻R隨它的長而增大，但隨它的橫截面積A増大而小，所以可寫為R∝ι/A或R=pι/AP(希臘字母，音為rho)稱為物質(zhì)的電阻率，電導(dǎo)率(k希臘字母，音為 kappa)定義為電阻率的倒數(shù):
電導(dǎo)率 k=1/p=ι/RA
電阻通常以歐姆(Ω,Omega)表示電導(dǎo)率的因次為長/(電阻×面積)，通常表示為cm/(Ω?cm2)，或Ω-1?cm-1.國際規(guī)定的單位稱Ω-1為西門子S當(dāng)采用S時，電導(dǎo)率表示為若干S?cm-1.
電解質(zhì)溶液的電阻由一個樣品電導(dǎo)池，如圖8-3所示那樣，連接到電橋的一臂(圖8-4中的電阻電路)來測定。實(shí)際上，必須用交流電橋以避兔發(fā)生電解(電流連單向流動就要發(fā)生電解).溶液的電導(dǎo)率由測量出的電阻，從公式K=ι/RA得出。在實(shí)際上，是用一種已知電導(dǎo)率的溶液很準(zhǔn)確的先校準(zhǔn)這個電導(dǎo)池，然后再以對比法測定未知溶液的電導(dǎo)率.
摩爾電導(dǎo)
樣品的電導(dǎo)與離子的濃度有關(guān)。實(shí)際上通常用摩爾電導(dǎo)Am(A希臘字母，音為 Lambda)來表示電導(dǎo)，由所測電導(dǎo)率除以所加的電解質(zhì)濃度得出:摩爾電導(dǎo):Am=K/c
例:濃度為0.10 mol?dm-3的氯化鉀水溶液在25℃時的電導(dǎo)率為0.0129S?cm-1，它的摩爾電導(dǎo)是多少?
方法:用(8-3-3)式，單位可在1dm3=10³cm3的基礎(chǔ)上推演出來.
解答:以K=0.0129S?cm-1和c=0.1 mol?dm-3代入(8-3-3)式
0.129S?cm-1
Am=k/c=------------------=0.129S?cm-1/( mol?dm-3)
0.10mol?dm-3
=0.129S?dm3?cm-1?mol-1=(0.129S)(1000cm3)cm-1?mol-1
=△29S?cm2?mol-1
評注:讓摩爾電導(dǎo)保:mol?dm-3的明晰形式的優(yōu)點(diǎn)是:簡單乘以濃度，便可很容易地從摩爾電導(dǎo)改為電導(dǎo)率，而在最后的形式以摩爾電導(dǎo)表示的優(yōu)點(diǎn)主要是整齊和簡明。
強(qiáng)電解質(zhì)具有幾乎與濃度(至少在低濃度范圖)無關(guān)的摩爾電導(dǎo)。這可由圖8-5中表示的各種氫化物溶液的情況得到說明，測出的摩爾電導(dǎo)隨所加鹽的濃度的增大而略為減小，但沒有顯著的變化，故此可以相當(dāng)準(zhǔn)確地列出無限稀釋時的摩爾電導(dǎo).以A∝表示并在圖中標(biāo)出.
然而弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)卻與濃度有明顯的關(guān)系(這使我們能夠鑒定弱電解質(zhì))圖8-5表明在中等濃度下摩爾電導(dǎo)很低，當(dāng)濃度減低時，摩爾電導(dǎo)仍然很低，而當(dāng)濃度減到極低時，摩爾電導(dǎo)值便急劇升高與強(qiáng)電解質(zhì)相似，表現(xiàn)出這種情形的原因是在通常濃度下弱電解質(zhì)離解的分子比例很小:而在濃度很低(高度稀釋)時，離解的比例就急劇增大，這種性質(zhì)通常用離解度a來表示，對AB型的電解質(zhì)(例如CH3COOH)，其離解度是這樣定義的:設(shè)加入的AB濃度為c，A+[例如H+(ag)]的濃度和B-(例如CH3COO-)的濃度各為ac[而AB本身在溶液中的濃度是(1-a)c].a值與c本身有關(guān)，它的計(jì)算在本章附錄中敘述當(dāng)前我們需要的是這個結(jié)論的式子，并將離停度與c的關(guān)系繪于圖8-6中，在電解質(zhì)的濃度很低時離解度接近于1(完全解離)，而在較高的(“有代表性的”)濃度下離解度很低，這正是為了說明弱電解質(zhì)的導(dǎo)電性所需要的性質(zhì)，這一點(diǎn)將在介紹其它性質(zhì)之后再進(jìn)一步論述.
離子獨(dú)立作用
科爾勞施( Kohlrausch)對電解質(zhì)的電導(dǎo)作了廣泛的研究。他發(fā)現(xiàn)一定類型的離子對電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)起其獨(dú)特的作用.
科爾勞施定律:在無限稀釋時，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)是它所產(chǎn)生的離子的摩爾電導(dǎo)之和這個定律的數(shù)學(xué)式為A∝(AB)=A∝(A+)+A∝(B-)
式中A∝(A+)和A∝(B-)是獨(dú)立離子摩爾電導(dǎo)(在無限稀釋時)在表81中列出了一些數(shù)值.
表8-1 25℃無限稀釋時在水中獨(dú)立離子的爾電導(dǎo)(A∝)，S?cm²?mol-1
利用表8-1的數(shù)據(jù)，結(jié)合科爾勞施定律，便能夠推算出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的摩爾電導(dǎo)，例如，硫酸鈉溶液的摩爾電導(dǎo)(在無限稀釋時)為
A∝(Na2SO4)=2A∝(Na+)+A∝(S04²-)=260.2S?cm2?mol-1
這個定律也可解釋弱電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)與濃度的關(guān)系，考慮上節(jié)討論的AB型電解質(zhì)的情況。當(dāng)所加電解質(zhì)濃度為c時，電導(dǎo)是由于A+離子(其濃度為ac)和B-離子(其濃度也是ac)的電導(dǎo)加和得出，換句話說，總電導(dǎo)是
k=acA(A+)+acA (B-)=ac[(A(A+)+A(B-)]
因?yàn)橹挥泻苄〉碾x解度，獨(dú)立離子的電導(dǎo)可由它們在無限稀釋時的電導(dǎo)A∝來代替從而摩爾電導(dǎo)k/c是
Am≈a[A∝(A+)+A∝(B-)]
換句話說，摩爾電導(dǎo)與離解度成正比，所以，當(dāng)濃度c從較大(a比1小得多)變?yōu)楹苄?a≈1)時，摩爾電導(dǎo)便從很低的值急據(jù)地升至高值，正如圖8-5所示注意由于上式可以寫為Am=aA∝，而A∝可以從表中得到，故離解度可由測量VM定出，
離子淌度
卡修爾( Casual)認(rèn)為離子的大小與它們的摩爾電導(dǎo)間的關(guān)系，也許可以假定為小的離子移動得快些，因此應(yīng)有較大的電導(dǎo)看一下表8-1，事實(shí)證明剛好相反圖8-7表示摩爾電導(dǎo)怎樣隨著離子半徑(從x-射線研究晶體得出)而變化.
不表現(xiàn)這種特性是溶劑化影響的結(jié)果。當(dāng)離子在水中移動時總要攜帶它的水化體，水分子附在離子上，眼著它一道移動，故此它的有效體積可以比離子本身的體積大得多，小離子的表面上產(chǎn)生的電場高于同電荷的大離子，因而對其水化體的吸引力更強(qiáng)，結(jié)果像Li+這樣的小離子倒比K具有更大的有效體積，所以它的流動性較小因此周期表中同族元素離子的摩爾電導(dǎo)自上而下逐步遞增，這一點(diǎn)只要考慮到水化作用的影響，使它們的有效體積逐減小便可得到解釋.
可是這里存在一個突出的矛盾。氫離子(H+)是最小的，可以推想它的水化作用最強(qiáng)(這就是氫離子通常要表示為O或H(水)的原因)，故此氫離子應(yīng)有最低的摩爾電導(dǎo)但事實(shí)上氫離子的摩爾電導(dǎo)比哪個離子都大這可由是以一種完全不同的機(jī)理來導(dǎo)電的事實(shí)得到解釋，圖8-8對此作了說明，這里只有質(zhì)子通過溶液這樣一種有效轉(zhuǎn)移，在圖8-8上端質(zhì)子的電荷被鍵或氫鍵的很小運(yùn)動攜帶到水分子鏈的另一端，這就象實(shí)際上是質(zhì)子在移動一樣得出相同的效果，而且它的發(fā)生是要快得多，類似的論述也可用來解釋OH-離子它也具有高的摩爾電導(dǎo).
電導(dǎo)測定的應(yīng)用
電導(dǎo)測定可用于求出諸如在水的軟化設(shè)備中的離子濃度也可用于辦認(rèn)弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)，測定離解度，確定微溶鹽(第十二章)的溶解度，以及眼蹤酸堿滴定等等電導(dǎo)滴定的裝置是將一個電導(dǎo)池浸入燒杯里，在燒杯中進(jìn)行滴定，在以下整個討論中要記住的主要之點(diǎn)是H+(水)和OH-(水)的摩爾電導(dǎo)都很高。
研究當(dāng)強(qiáng)酸(例如鹽酸)對強(qiáng)堿(例如氫氧化鈉的水溶液)作滴定時電導(dǎo)的變化，起始溶液中含Na+和OH-離子，故有很高的電導(dǎo)滴定過程中，一些OH-離子為Cl離子所替代,結(jié)果電導(dǎo)明顯下降，圖8-9(4)，到達(dá)終點(diǎn)時(當(dāng)加入的酸恰好將堿中和時)所有的OH-離子完全被CI-代替，此時溶液的電導(dǎo)是典型的氯化鈉水溶液的電導(dǎo)到達(dá)終點(diǎn)后仍再加入酸，結(jié)果溶液中有H+(水)離子存在，電導(dǎo)顯著上升，終點(diǎn)由電導(dǎo)曲線圖上明顯的極小值表示出來，這種滴定方法對于不能使用指示劑的有色溶液是最有用的.
現(xiàn)在研究用強(qiáng)酸滴定弱堿的情況。圖8-9(b)開始電導(dǎo)很低，因?yàn)檫@種堿只有微量離解加酸達(dá)到終點(diǎn)結(jié)果形成完全離解的鹽，故電導(dǎo)增高。當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)之后，H+(水)離子成為導(dǎo)電的有效離子，電導(dǎo)便顯著上升（九料化工http://f670.cn/）.
電導(dǎo)測量法是檢測弱酸-弱堿滴定(例如醋酸和水的滴定)終點(diǎn)的一種主要方法，開始具有弱離解的堿，當(dāng)加入弱酸時，少數(shù)的OH-離子被取代，同時由于形成鹽(強(qiáng)電解質(zhì))而使電導(dǎo)上升，圖8-9(c).終點(diǎn)后，電導(dǎo)幾乎沒有變化，因?yàn)榧尤胛⑷踅獾?，不?/span>引起溶液中導(dǎo)電離子數(shù)目的顯著增加由于斜率在終點(diǎn)處明顯變化，我們很容易定出終點(diǎn)的位置。
附錄:離解度
離解度a的計(jì)算與AB→←A+(水溶液)+B-(水溶液)的平衡有關(guān)，已知該平衡的特性可以下平衡常數(shù)表示:Kc=｛(A+)(B-)/(AB〕｝平衡
平衡常數(shù)的概念將在第十章討論，現(xiàn)在的情況是(A+)=a，(B)=ac，而(AB]=(1-a)c所以
(ac)(ac) a²c
Κc=------------=-------
(1-a)c 1-a
將上式整理為
(1-a)Κc=a2c或a2+(Kc/c)a-(Kc/c)=0
此次方程的(合理的)根為
a=(Kc/2c)[-1+√{1+(4c/Kc)]}
a與c的關(guān)系繪于圖8-6中。
.jpg "電導(dǎo)池")
.jpg "弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)")
.jpg "表8-1 25℃無限稀釋時在水中獨(dú)立離子的爾電導(dǎo)(A∝)，S?cm²?mol-1")
.jpg "離子的摩爾電導(dǎo)和半徑")
.jpg "電導(dǎo)滴定")
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