化學(xué)位移與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-07
在同一分子中的氫核，由于各自環(huán)境不同，各有特征性的化學(xué)位移，這是各種錯(cuò)綜復(fù)雜的屏蔽效應(yīng)的結(jié)果.屏蔽效應(yīng)一般可分為屏蔽效應(yīng)(在譜中化學(xué)位移有右移現(xiàn)象)及去屏蔽效應(yīng)(化學(xué)位移向左移).關(guān)于屏蔽效應(yīng)的理論及其類別，可參考專書，不再介紹。
分子中不同基團(tuán)中氫核的化學(xué)位移和它的結(jié)有密切的關(guān)系，圖3.5.3表示各種類型氫核的化學(xué)位移范圍，在初步解析圖譜時(shí)，可供參考。
為了進(jìn)一步研究不同氫核的化學(xué)位移和化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，有下列規(guī)律可以參考但由于復(fù)雜的屏蔽效應(yīng)難以估計(jì)，所以解析復(fù)雜的圖譜時(shí)，最好能有結(jié)構(gòu)類似的化合物作為比較，才能得到正確的結(jié)論。
(一)OH3x中CH3的&值:CH4的&ppm為0.23.當(dāng)CH4的一個(gè)為鹵素、含氧、含氮、含硫、含羰基及其它基團(tuán)取代后，它們的吸收峰均向左移，其δ值的改變程度依不同取代基而異(表3.5.1)。
表3.5.1 CH3X中CH3的&ppm值
Z
▏
(二)X-CH2-Y中CH2的&值:X和Y基團(tuán)的引入對(duì)于－CH2-&值的影響有加和性，可用舒里(Shoolery)公式計(jì)算近似值，但對(duì)X-CH-Y型的化合物不適用.
&-CH3-=0.23+∑σ
式中0.23為CH4的&值，∑Ö為各基團(tuán)屏常數(shù)之和、各種取代基的σ值見(jiàn)表3.5.2。
表3.5.2舒里公式中各取代基的σ值(ppm)
按照舒里公式及取代基的σ值可以計(jì)算出X-CH2-Y的&近似值。
例
&BRCH2Cl=0.23+2.53+2.33=5.09ppm(實(shí)驗(yàn)值為5.16)
&BICH2CF3=0.23+1.82+1.14=3.19ppm(實(shí)驗(yàn)值為3.56)
(三)＞C-C＜H 的&值:乙烯氫核δ值受到取代基的影響很大，β-氫的&值因反式、順式也有所不同這些取代基的影響也有加和性，乙烯氫核的δ值可用下式計(jì)算：
▏ ▏
δ－C=C-H=5.28+∑Z
式中5.28為H2C的δ值，∑Z為乙烯氫上取代基屏蔽常數(shù)之和，取代基的值見(jiàn)表3.5.3。
表3.5.3乙烯取代基的Z值(ppm)
從上述公式及取代基的值，可以計(jì)算出乙烯氫核的δ近似值(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)。
例
CE3 H 5.27(5.12) CH3 H 5.57(5.58)
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
HC≡C H 5.37(5.34) CH3OC H 6.10(6.14)
▏
O
也有些實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值相差較大的，如:
CH3CH2O H 6.09(5.40) H COOCH3
\ / \ /
C=C C
/ \ ▏
H CCH2CH3 C H 7.87(6.78)
/ \ /
H C
▏
C
/ \
CH2OOC H 5.94(5.91)
(四)苯氫核的δ值:一般說(shuō)來(lái)，吸電子性取代基使苯氫核的吸收峰左移，推電子性基團(tuán)使吸收峰右移.鄰、間、對(duì)位取代基的影響亦各不同.這些影響也有加和性，可用下式計(jì)算.
δ=7.27-∑a
式中7.27為未取代苯氫核的δ值，∑a為取代基對(duì)苯氫核δ值影響相對(duì)數(shù)值之和.鄰、間、對(duì)位不同取代基的a值見(jiàn)表3.5.4.
據(jù)此，可以計(jì)算出取代苯氫核的δ近似值(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值).
(五)芳香環(huán)中引入雜原子如N及O成吡啶及呋喃后，由于N及O的吸電子性，a－氫核的δ值偏向左移，但噻吩的a－氫核及β-氫核的δ值相差不大（九料化工http://f670.cn/）。
(六)醛基氫核在核磁共振譜中的吸收峰比較容易別，δ值一般在9.3-10.5之間。
R－CHO (R=烴，烯) δppm=9.26-10.11
Ar--CHO (R=芳香環(huán))間、對(duì)位取代基
δppm=9.65-10.20
鄰位取代基
δpm=10.20-10.50
(七)-OH,-NH及一SH的氫核的情況比較復(fù)雜。和所用的溶劑，樣品濃度和溫度有很大關(guān)系，分子內(nèi)氫鍵的影響更大.羧酸一般為二聚態(tài)，&值常在11左右.N上氫的吸收峰往往很寬，不易觀察，對(duì)分析圖譜往往造成難.週到上述情況，通常可在觀測(cè)光譜之后，在樣品溶液中加入幾重水(D2O)，振搖后，再測(cè)繪圖譜，由于上述的H已被重水中的D交換，圖中即不再出現(xiàn)OH，NH，SH氫核的吸收峰，可用以鑒別。
.jpg "表3.5.1 CH3X中CH3的&ppm值")
.jpg "表3.5.2舒里公式中各取代基的σ值(ppm)")
.jpg "表3.5.3乙烯取代基的Z值(ppm)")
.jpg "可以計(jì)算出取代苯氫核的δ近似值")
.jpg "取代基對(duì)苯氫核δ值的影響（a值ppm）")
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