核磁共振譜
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-06
核磁共振譜亦稱(chēng)核磁共振波譜，是研究有機(jī)化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要方法之一.利用核磁共振譜可以鑒別基團(tuán)，區(qū)分異構(gòu)體和測(cè)定結(jié)構(gòu)等，解決有機(jī)化學(xué)中很多疑難問(wèn)題，近年來(lái)隨著各種多核新型的譜儀不斷出現(xiàn)，不僅在有機(jī)化學(xué)的研究方面提供了更多有利條件，而且在醫(yī)學(xué)及生物學(xué)研究如胰島素、血紅蛋白、核糖核酸以及酶等的結(jié)構(gòu)和功能研究中，亦起了很大作用.
由于氫核在有機(jī)化學(xué)中受到極大重視，因此本節(jié)重點(diǎn)介紹氫核磁共振譜( nuolear magnetic resonance，NMR或pro ton magnetic resonance，PMR)，目前常用的核磁共振譜儀有頻率為60兆赫(亦稱(chēng)兆周)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為14，092高斯;及頻率為100兆赫，磁場(chǎng)強(qiáng)度為23，500高斯兩種.頻率越大，磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，則分辨能力越高.最近已有頻率為220兆赫及300兆赫，磁場(chǎng)強(qiáng)度為51.7千高斯及70.5千高斯的譜儀出現(xiàn).
一、儀器及其基本原理
.jpg "核磁共振譜儀示意圖")
核磁共振譜儀主要是由磁鐵、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、射頻檢測(cè)器及記錄儀等所組成(圖3、5、1).樣品管放在磁場(chǎng)中間，管外有射頻振蕩器及射頻檢測(cè)器的線圈振蕩器、檢測(cè)器和磁場(chǎng)三者互相垂直，互不干擾測(cè)量核磁共振譜時(shí)，可以固定照射頻率，調(diào)節(jié)磁場(chǎng)(稱(chēng)掃場(chǎng));也可固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率(稱(chēng)掃頻)，一般以固定頻率，調(diào)節(jié)磁場(chǎng)較為方便.
氫核有自旋現(xiàn)象，帶有磁性，自旋量子數(shù)為1/2，有二個(gè)磁量子數(shù)，分別為+1/2及－1/2.在磁場(chǎng)中有二個(gè)取向，一個(gè)取向和磁場(chǎng)方向相反，能量較高;另一個(gè)取向和磁場(chǎng)方向一致能量較低.二者能量之差(△E)和磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比.
γHh
△E=------
2π
式中為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，h為普朗克( Planck)常數(shù)，為與氫核特征有關(guān)的比例常數(shù)(磁回比， magnetogyric ratio).從一個(gè)取向改變到另一個(gè)取向，稱(chēng)為躍遷.當(dāng)出現(xiàn)躍遷時(shí)，氫核就要吸收或放出一定能量一次躍遷的能量變化(△E)與所吸收或放出電磁波的頻率有下列關(guān)系:△E=hy
由式(1)及式(2)可得出磁場(chǎng)強(qiáng)度和所吸收電磁波的頻率關(guān)系如下:ν=γH/2π
在磁場(chǎng)中，樣品分子中不同環(huán)境的各個(gè)氫核即發(fā)生回旋，回旋頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比.發(fā)生躍遷時(shí)吸收的頻率和回旋頻率相等.當(dāng)氫核所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度和頻率一致時(shí)[即符合式)]，即發(fā)生躍遷，能量即被吸收，產(chǎn)生共振現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振.以吸收能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以吸收的頻率為橫坐標(biāo)，用記錄儀描寫(xiě)下來(lái)，分子中各個(gè)氫核在核磁共振譜上即出現(xiàn)吸收峰.
由于分子中環(huán)境不同，氫核的周?chē)娮樱谕饧哟艌?chǎng)的影響下所產(chǎn)生的磁場(chǎng)可以影響部分的外加的磁場(chǎng)強(qiáng)度，這種現(xiàn)象稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)，其影響程度依化學(xué)結(jié)枃而異，所以不同環(huán)境的氫核即在核磁共振譜不同位置上顯出不同的吸收峰.
圖3.5.2表示乙酸芐酯的核磁共振譜，乙酸芐酯中的CH3、CH2及苯環(huán)上的H且各自環(huán)境不同，在圖的不同位置上顯出不同吸收峰、CH3基的3個(gè)H的環(huán)境相同，就在的同一位置上出現(xiàn)吸收峰同理CH基的二個(gè)H和苯環(huán)的5個(gè)且也分別在同一位置上出現(xiàn)吸收峰.三個(gè)吸收峰面積之比反映出原子數(shù)之比，吸收峰的面積可用積分儀繪出積分高度來(lái)表示.積分高度可用米尺測(cè)量，也可用譜圖中的格數(shù)計(jì)算，如在圖3.5.2中CH3，CH2及苯環(huán)上H的積分高度為3:2:5，即反映了它們的原子數(shù)之比.
不同環(huán)境的氫核，受到不同程度的屏敲效應(yīng)，因而在核磁共振譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，這種位置的差異稱(chēng)為化學(xué)位移.由于這種差異很小，不能精確測(cè)出絕對(duì)數(shù)值，常以相對(duì)化學(xué)位移來(lái)表示，即以四甲基硅[(CH3)4Si,TMS]和樣品放在一起測(cè)出核磁共振譜，以四甲基硅的吸收峰為原點(diǎn)，其它各個(gè)氫核和原點(diǎn)之間的相對(duì)距離作為化學(xué)位移，四甲基硅稱(chēng)為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn).
化學(xué)位移常以（百萬(wàn)分之一）表示
ν樣品－ν標(biāo)準(zhǔn) H樣品－H標(biāo)準(zhǔn)
&ppm=-------------------×10－6＝---------------------×10-6
ν標(biāo)準(zhǔn) H標(biāo)準(zhǔn)
四甲基硅的屏蔽效應(yīng)很高，吸收峰的位置在右邊，一般化合物中氫的吸收峰都在它的左邊.如以四甲基硅的&值作為0,則其它氫的δ值都為負(fù)值，文獻(xiàn)中常將負(fù)號(hào)略去.
化學(xué)位移也可用τ值表示以四甲基硅的τ值為10，則其它的值大部分在0-10之間，也有在0以下的&值和τ值的關(guān)系如下:
τppm=10.00-&ppm
如在圖3.5.2中，乙酸芐酯的CH3、CH2及苯環(huán)且的&值分別為1.94，4.98及7.28則它們相應(yīng)的τ值為8.06，5.02及2.72.
本節(jié)中一般用δ值表示化學(xué)位移，以標(biāo)準(zhǔn)峰為零，向左為正值（九料化工http://f670.cn/）.
固體樣品的吸收峰很寬，一般都將固體溶在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行測(cè)定.對(duì)溶劑的要求是(1)最好本身不含氫，一般常用的溶劑為CCl4，CS2及CDCl3等，(2)如必須用其它溶劑，應(yīng)注意溶劑的吸收峰和被測(cè)樣品吸收峰之間必須互不干擾目前一般都用重氫溶劑，但仍應(yīng)注意重氫溶劑中剩留氫的干擾(剩留氫的化學(xué)位移見(jiàn)附錄14).(3)樣品在溶劑中的溶解度應(yīng)在5％以上，樣品需用20毫克，溶液約為0.4毫升，目前已有改用微量管，樣品用量可以減至1毫克.(4)溶劑對(duì)樣品氫的化學(xué)位移有一定影響，一般核磁共振譜都注明所用溶劑。
關(guān)于核磁共振譜儀的結(jié)枃及其進(jìn)展，可參閱核磁共振波譜儀及其應(yīng)用》，北京分析儀器廠及北京師范大學(xué)物理系編譯，科學(xué)出版社出版(974年)。
.jpg "乙酸芐酯核磁共振譜")
.jpg "各種氫核化學(xué)移動(dòng)的近似值范圍")
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