當(dāng)某一液體的蒸氣壓力等于外界壓力時,液體就會沸騰,此時的溫度稱為該液體的沸點。而某物質(zhì)的凝固點(或熔點)是該物質(zhì)的液相蒸氣壓力和固相蒸氣壓力相等時的溫度。
一切可形成晶體的純物質(zhì),在給定條件下下,都有一定的凝固點和沸點。但溶液的情況并非如此,一般由于溶質(zhì)的加入會使溶劑的凝固點下降、溶液的沸點上升。而且溶液越濃,凝固點和沸點改變越大。
溶液蒸氣壓下降會導(dǎo)致溶液沸點上升和凝固點下降?,F(xiàn)在通過水溶液的例子來說明這個問題。以蒸氣壓力力為縱坐標(biāo),溫度為橫坐標(biāo),畫出純水和冰的蒸氣壓力曲線,如圖2-1所示。
水在正常沸點(100℃即373.15K)時其蒸氣壓力恰好等于外界壓力(100kPa)。如果水中溶解了難揮發(fā)性的溶質(zhì),其蒸氣壓力就要下降。因此,溶液中溶劑的蒸氣壓力曲線就低于純水的蒸氣壓力曲線,在373.15K時溶液的蒸氣壓力就低于100kPa。要使溶液的壓力與外界壓力相等,就必須把溶液的溫度升到373.15K以上。
從圖2-1中可見,溶液的沸點(T'b)比水的沸點(Tb)高,其差值△Tb為沸點升高值。從圖中還可以看到,在溫度Tf(273.15K)時,冰的蒸氣壓力曲線和水的蒸氣壓力曲線相交于一點(O),此日時冰的蒸氣壓力和水的蒸氣壓力相等,均為611Pa。由于溶質(zhì)的加入使溶液的蒸氣壓力下降。這里必須注意到,溶質(zhì)是溶于水中而不溶于冰中,因此只影響水的蒸氣壓力,對冰的蒸氣壓力沒有影響。在273.15K時時,溶液的蒸氣壓力必定低于冰的蒸氣壓力,冰與溶液不能共存,冰要轉(zhuǎn)化為水,所以溶液在273.15K時不能結(jié)冰。在273.15K以下某一溫度(T'f)時,冰的蒸氣壓力曲線與溶液的溶劑蒸氣壓力曲線可以相交于一點(O'),T'f是溶液的凝固點。它比純水的凝固點要低△Tf(凝固點下降值)。
對于難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液,其沸點上升和凝固點下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度(所謂質(zhì)量摩爾濃度m是指1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)成正比,可用下列數(shù)學(xué)式表示
△Tb=kbm (2-2)
△Tf=kfm (2-3)
式中 kb——沸點上升常數(shù),K·kg/mol;
kf——凝固點下降常數(shù),K·kg/mol;
m——溶液質(zhì)量摩爾濃度,mol/kg。
kb和kf是溶劑的性質(zhì),與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。不同溶劑的kb與kf不同。一些常見溶劑的kb與kf值見表2-1。
表2-1 一些溶劑的沸點上升和溶劑的凝固點下降常數(shù)
溶劑 | 沸點/℃ | kb/K·kg·mol-1 | 凝固點/℃ | kf/K·kg·mol-1 |
醋酸 | 117.9 | 2.530 | 16.66 | 3.90 |
苯 | 80.100 | 2.53 | 5.533 | 5.12 |
氯仿 |
61.150 |
3.62 | — | — |
萘 | 217.955 | 5.80 | 80.29 | 6.94 |
水 | 100.00 | 0.515 | 0.0 | 1.853 |
例2-2 一種蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量50000。將160g該蛋白質(zhì)溶于1000g水中。求該蛋白質(zhì)溶液的凝固點。
解:蛋白質(zhì)的物質(zhì)的的量為
160/50000=0.0032mol
又:水的質(zhì)量為 1000g=1kg
所以,蛋白質(zhì)溶液的質(zhì)量摩爾濃度
m=0.0032mol/kg
水的 kf=1.853K·kg/mol
△Tf=kfm=1.853×0.0032=0.0059K
即蛋白質(zhì)溶液的凝固點為-0.0059℃。
例2-3 已知煙草中的有害成分尼古丁的實驗式是C5H7N,將534mg尼古丁溶于10.0g水中,所得溶液在105Pa下沸點為100.17℃,求尼古丁的分子式。
解:
△Tb=100.17-100=0.17
kb=0.51 △Tb=kb×m m =0. 33mol/kg
若尼古丁摩爾質(zhì)量為M,則
m=(0.534/M)×(1000/10.0)=53.4/M
M= 162g/mol
尼古丁的分子式為C10H14N2。
例2-4 谷氨酸分子式為[COOHCH?NH2?(CH2)2COOH],取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中,測得凝固點為-0.188℃,試求水溶劑的凝固點下降常數(shù)kf。
解:
△Tf=0-(-0.188)=0.188℃
△Tf=kf·m=kf·(0.749/M)×(1000/50)
M=147g/mol
0.188=kf·(0.749/M)×(1000/50)
kf=1.84K·kg/mol
在生產(chǎn)和科學(xué)實驗中,溶液的固點下降這一性質(zhì)得到廣泛的應(yīng)用。例如,在寒冷的季節(jié),汽車的水箱中通常加入乙二醇,使溶液的凝固點下降而防止結(jié)冰。利用稀溶液的依數(shù)性定律,人們常采用凝固點下降法,測定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。