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    20世紀(jì)60年代美國(guó)化學(xué)家 Pearson把 Lewis酸堿分為硬酸、軟酸、交界酸和硬堿、軟堿、交界堿各三類。所謂硬酸是指電荷較多，半徑較小，外層電子被原子核束縛得比較緊而不易變形的正離子，如B³⁺、Al³⁺、Fe³⁺、H⁺等；軟酸是指電荷較少、半徑較大、外層電子被原子核束縛得比較松而易變形的正離子，如Cu⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等；交界酸是指介于硬酸和軟酸之間的酸，如Cu²⁺、Fe²⁺等。N、O、F都是吸引電子能力強(qiáng)、半徑小、難被氧化、不易變形的原子，以這類原子為配位原子的堿，稱為硬堿，如F^-，OH^-和H₂O等；P、S、I這些配位原子則是一些吸引電子能力弱、半徑較大、易被氧化、容易變形的原子，以這類原子為配位原子的堿，稱作軟堿，如I^-，S^2-，SCN^-等；介于硬堿和軟堿之間的堿稱為交界堿，如：NO₂^-、Br^-等。

    硬、軟酸或堿的分類見表2-3。對(duì)同一元素來說，氧化值高的離子比氧化值低的離子往往具有較硬的酸度，例如，F(xiàn)e³⁺是硬酸，F(xiàn)e²⁺是交界酸，F(xiàn)e則為軟酸。d區(qū)其他元素也大致如此。

表2-3  硬軟酸堿的分類

    1963年美國(guó)的 Pearson把Lewis酸堿分類以后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出一條規(guī)律：“硬酸與硬堿相結(jié)合，軟酸與軟堿相結(jié)常常形成穩(wěn)定的配合物”，或簡(jiǎn)稱為“硬親硬，軟親軟”。這一規(guī)律稱作硬軟酸堿原則，簡(jiǎn)稱為HSAB（ hard and soft acid and base）原則。即，硬酸優(yōu)先和硬堿結(jié)合成穩(wěn)定的化合物，軟酸優(yōu)先和軟堿結(jié)合成穩(wěn)定的化合物，而軟酸和硬堿、軟堿和和硬酸都不能生成穩(wěn)定化合物，至于交界酸堿，不論對(duì)方是軟或硬，所生成的酸堿配合物穩(wěn)定性差別不大。
    這個(gè)原則不但能說明多種化學(xué)現(xiàn)象，能解釋不少過去不能解釋的問題，而且還能預(yù)測(cè)某些反應(yīng)的規(guī)律。主要有以下幾方面：
    （1）說明化合物穩(wěn)定性：H⁺為硬酸，F(xiàn)^-為硬堿，氟化氫是硬－硬結(jié)合所以穩(wěn)定；而碘化氫是軟－硬匹配，因而穩(wěn)定性差或不能穩(wěn)定存在。自然界中硬金屬鎂、鈣、鍶、鋇、鋁等多與硬堿形成氧化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽等；而軟金屬銅、銀、金、鋅、鉛、汞、鉆、鎳等則多與軟堿S^2-形成硫化物。
    （2）說明溶解度相似相溶：實(shí)質(zhì)是硬溶質(zhì)易溶于硬溶劑，軟溶質(zhì)易溶于軟溶劑。硬－硬結(jié)合的離子型物質(zhì)和極性化合物易溶于硬溶劑水；而非極性有機(jī)物（軟溶質(zhì)）易溶于苯（軟溶劑）。
    （3）說明類聚現(xiàn)象：軟配體趨向于使酸、堿變軟，而硬配體趨向于使硬性增強(qiáng)。例如，F(xiàn)^-為硬配體，H^-為軟配體，故BF₃為硬酸，BH₃為軟酸，當(dāng)它們與醚加合時(shí)，醚R₂O是硬堿，硫醚R₂S是軟堿。所以，H₃B：SR₂和F₃B：OR₂穩(wěn)定，而H₃B：OR₂和F₃B：SR₂不穩(wěn)定。這種軟軟或硬－硬相聚合的趨勢(shì)稱為類聚效應(yīng)。
    （4）異性雙基配體與酸結(jié)合：SCN^-，CNS^-，OCN^-，CN^-，CNO^-，都為異性雙基配體。配位原子氧和氮屬硬堿配體，親硬酸；碳和硫?qū)佘泬A配體，親軟酸。所以硬酸皆與氧或氨原子鍵合；軟酸皆與碳和硫原子成鍵。例如，當(dāng)NCS^-與Fe³⁺（硬酸）結(jié)合時(shí)，NCS^-中N是配位原子（硬親硬），這種結(jié)合按Fe³⁺←NCS^-方式成鍵，化學(xué)式為［Fe（NCS）₆］^3-命名為六異硫氰酸根合鐵（Ⅲ）配離子。當(dāng)NCS^-與軟酸Hg²⁺結(jié)合時(shí)，NCS^-中的S作為配位原子（軟親軟），即按Hg²⁺←SCN^-方式成鍵，故寫作［Hg（SCN）₄］^2-，命名為四硫氰酸根合汞（Ⅱ）配離子。
    （5）催化反應(yīng)：可說明許多催化劑的作用機(jī)理，例如，苯的烷基化可用三氯化鋁催化，因?yàn)槿然X是硬酸，可與氯代烷中的硬堿Cl^-配合，使其中軟酸烷基成為正離子R⁺，從而對(duì)軟堿苯核的反應(yīng)性增大。再如，軟金屬催化劑鉑、鎳等可吸附軟堿，對(duì)不飽和烴加氫起催化作用。若氣體中有磷、砷、硫等軟堿雜質(zhì)時(shí)，這些雜質(zhì)能吸附在金屬表面，形成極穩(wěn)定的軟-軟加合物，而使催化劑中毒。
    （6）形成配合物：從鍵型上來看，硬酸與硬堿主要是以離子鍵結(jié)合形成配合物；軟酸與軟堿是以共價(jià)鍵結(jié)合形成配合物。這就是“硬親硬，軟親軟”的成鍵本質(zhì)。如

Al³⁺＋F^- → [AIF₆]^3-和Hg²⁺＋4SCN^- → [Hg(SCN)₄]^2-

都可生生成穩(wěn)定配合物，而Al³⁺與S₂O₃^2-、Hg²⁺與Cl^-不能形成配合物。