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    原電池能夠產(chǎn)生電流，是由于組成電池的兩個電極的電勢不同，存在電勢差。原電池的電動勢（E）是在外電路沒有電流通過的狀態(tài)下，兩個電極之間的電勢差：

E=φ₊-φ_-          (3-1)

式中，φ₊和φ_-分別表示正、負電極的電極電勢。

    電極電勢的產(chǎn)生可用雙電層理論解釋。當(dāng)把金屬單質(zhì)（M）放入它的鹽溶液（含金屬離子Mⁿ⁺）中時，金屬表面的金屬原子受到極性水分子的作用，有以正離子形式進入溶液而把電子留在金屬表面的傾向。金屬屬越活潑或溶液中的金屬離子越小，這種傾向越大。另一方面，溶液中的金屬離子有從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向。金屬活潑性越小或溶液中的金屬離子濃度越大，這種傾向越大。當(dāng)這兩種相反的過程的速率相等時就建立了平衡：

Mⁿ⁺+ne ? M

    達平衡時，如果金屬失去電子變?yōu)榻饘匐x子進入溶液的傾向較大時，金屬表面帶負電荷，靠近金屬表面的溶液帶正電荷，形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢，如圖3－3（a）所所示；平衡時，如果溶液中的金屬離子獲得電子沉積在金屬表面的傾向較大時，金屬表面帶正電荷，靠近金屬表面的溶液帶負電荷，也形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢，如圖3－3（b）所示。
    產(chǎn)生于金屬和它的鹽溶液界面之間的電勢稱為電極電勢，以符號φ（Mⁿ⁺／M）表示。如銅電極的電極電勢以φ（Cu²⁺／Cu）表示。

    迄今為止，人們還無法測出電極電勢的絕對值，通常是人為地選擇某一電極的電勢為標準，將其他電極與之比較測相對值。在水溶液電化學(xué)中，統(tǒng)一采用標準氫電極作為參比標準，規(guī)定其電極電勢為零。標準氫電極如圖3－4所示，其電極符號為Pt│H₂（100kPa）│H⁺(1 mol/dm³)。

    把鍍有一層鉑黑的鉑片浸入H⁺活度為1mol／dm³的溶液中，通入壓力為100kPa的純氫氣，這樣的電極作為標準氫電極，其電極電勢為

φ^θ(H⁺/H₂)=0V

    欲測定某電極的電極電勢，可將待測電極的半電池與標準氫電極半電池組成電池，測出該原電池的電動勢E，算出待測電極相對于標準氫電極的電極電勢，即為該電極的電極電勢。
    電極電勢的大小除了主要取決于電極物質(zhì)的本性外，還與溶液中離子的濃度（分壓）和溫度有關(guān)（但溫度對其影響不大）。為了便于比較，規(guī)定組成電極的所有物質(zhì)都在各自標準態(tài)下，溫度通常為25℃，所測得的電極電勢稱作該電極的標準電極電勢，以φ^θ表示。純液體或固體的都是純凈物質(zhì)。
    例如，為測定Zn電極的標準電極電勢，可將純凈的Zn片放在1mol／dm³的ZnSO₄溶液中，并與標準氫電極用鹽橋連接起來，組成原電池。用直流電壓表測知電流從氫電極流向鋅電極。故氫電極為正極，鋅電極為負極。電池反應(yīng)式為

Zn+2H⁺=Zn²⁺+H₂

    在沒有通電流的情況下，用電位差計測得原電池的標準準電動勢（E^θ）為0．763V。根據(jù)

E^θ=φ₊^θ-φ_-^θ          (3-2)

    可計算出標準鋅電極的電極電勢φ_-^θ（Zn²⁺／Zn）＝－0．763V。
    用同樣的方法可測得Cu電極的電極電勢，在標準Cu電極與標準氫電極組成的原電池中，測定Cu電極為正極，氫電極為負極，Cu電極的標準電極電勢為0．34V。則
    根據(jù)式（3－2），E^θ=φ₊^θ-φ_-^θ
    可算出                     φ₊^θ=0．34V

    比較Zn電極與Cu電極的電極電勢的值，Zn電極電勢為負值，表明Zn失去電子的傾向大于H₂，或Zn²⁺獲得電子變成金屬Zn的傾向小于H⁺。Cu電極的電極電勢為正值，表明Cu失去電子的傾向小于H₂，或者說Cu²⁺獲得電子變成金屬Cu的傾向大于H⁺，也可以說Zn比Cu活潑，因為Zn比Cu更容易失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)閆n²⁺離子。
    上述測定電極電勢的方法，可以測出其他所有電極的標準電極電勢。
    在實際使用中，由于標準氫電極操作條件難于控制，常以飽和甘求電極作參比電極。甘汞電極穩(wěn)定性好，使用方便。飽和甘汞電極的電極符號為

Pt │Hg │Hg₂Cl₂│KCl（飽和）
電極反應(yīng)為        Hg₂Cl₂(s)+2e=2Hg(l)+2Cl^-(aq)

    25℃時，飽和甘汞電極的電極電勢為0．2415V。